Скорость реакций при дегидрировании -бутилена

Анализ кинетических уравнений (4—6) показывает, что при уменьшении парциального давления бутилена скорость реакции дегидрирования Кп проходит через максимум, так как при этом в выражении для Л 1 множитель уменьшается, а множитель (1 — р р К- р возрастает [2]. Целесообразно поэтому вести процесс таким образом, чтобы скорость дегидрирования была все время максимальной. Для этого необходимо непрерывно менять давление бутилена в реакторе. Давление, обеспечивающее максимальную скорость процесса, мы будем называть оптимальным. Практически парциальное давление можно менять, варьируя соотношение водяного пара и бутилена по ходу реакции. Трудно осуществимое непрерывное изменение соотношения водяной пар — бутилен целесообразно заменить ступенчатым, осуществляемым в многослойных аппаратах. [c.190]

Дегидрирование н-бутиленов происходит в присутствии водяного пара на неподвижном гранулированном катализаторе." Ряз-бавление водяным паром в соотношении пар бутилены равно. 10 1—12 1 мол. Оптимальная температура смеси, поступающей в реактор, 625—635° при объемной скорости 600—1000 нлг /ж катализатора в час. Реакция дегидрирования бутиленов, в зависимости от состава катализатора, продолжается без регене- [c.191]

Если проанализировать уравнения (7) —(9) с точки зрения влияния продуктов реакции на скорость дегидрирования бутана, можно отметить следующее. Согласно первому уравнению, скорость дегидрирования тормозится и бутиленом, и водородом согласно третьему — только бутиленом тормозящее влияние каждого из этих продуктов пропорционально их адсорбционным коэффициентам. Для алюмохромовых катализаторов дегидрирования адсорбционные коэффициенты неизвестны. По данным одних работ только бутилен тормозит реакцию дегидрирования в других работах не отмечено торможения ни бутиленом, ни водородом. Это предположительно объясняется различиями или в составе катализаторов, или в методах определения каталитической активности. Наконец, высказывается мнение, что торможение бутиленом кажущееся, а в действительности тормозящее действие оказывает только водород. [c.76]

Кинетика каталитического дегидрирования бутана в бутилен, так же как и кинетика других промышленно важных реакций, является предметом многих исследований. Для выражения скорости реакции [c.71]

Однако из-за неизбежных искажений величин скоростей ошибками эксперимента значения скоростей Яр по маршрутам, получаемые при решении системы (П.22) после приведения ее к линейно независимому виду, существенно зависят от выбора ключевых веществ. Как показали исследования [94], проведенные при обработке экспериментальных данных по кинетике окислительного дегидрирования к-бутиленов, расхождения в значениях скоростей по маршрутам в зависимости от того, какие из величин Яр являются ключевыми, могут достигать 15 н- 50 относительных процентов. Более того, значения отдельных скоростей реакций по маршрутам получались отрицательными, хотя для данной реакционной системы этого быть не могло. Наконец, при приведении системы (П.22) к линейно независимому виду, часть экспериментально полученной информации о скоростях превращения ряда компонентов исключается из дальнейшего рассмотрения. [c.60]

В Институте органической химии АН СССР в течение многих лет проводится работа по разработке и изучению катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов. Сначала разработка катализаторов проводилась применительно к реакции дегидрирования н-бутана в бутилены, а затем к реакции дегидрирования изопентана в изоамилены. Из испытанных катализаторов был выбран алюмохромокалиевый катализатор (К-544), который оказался наиболее активным, стабильным и механически прочным [1]. Так, дегидрирование н-бутана при 550° и объемной скорости 600 приводит к выходу бутиленов - -дивинил, равному 38—46 об.% (содержание их в реакционном газе 25—28 об. %), причем кокса образуется 2—3 вес. % от сырья. Селективность процесса 86%. Катализатор работал устойчиво, активность его почти не изменялась в течение 220-часовых рабочих циклов. [c.336]

Константы скорости (в сек- ) и энергии активации реакций при окислительном дегидрировании бутиленов в дивинил [c.313]

Кинетика превращения изопентана в изоамилены изучена в работах [21, 24, 72]. Опыты проводились с использованием алюмохромовых катализаторов (в том числе промышленного К-5), промотированных окислами щелочных или редкоземельных металлов, в интервале температур 470—580 °С и давлении от 100 мм рт. ст. до атмосферного. Дегидрированию подвергался изопентан как в чистом виде, так и с разбавителями (N2, На). Было найдено, что скорость реакции V подчиняется уравнению, аналогичному выражению для скорости дегидрирования бутана и бутилен [10] [c.118]

Учитывая постепенное падение активности катализатора, константы скорости и энергии активации реакции измеряли при одинаковой степени отравления поверхности. На рис. 2, а и б приведены зависимости концентраций дивинила в продуктах реакции от концентрации бутилена и кислорода в реакционной смеси. Скорость образования дивинила не зависит от концентрации кислорода и пропорциональна количеству бутилена (как это отмечено и на других катализаторах окислительного дегидрирования бутиленов [10]). Введение до 0,3% дивинила в исходную газовую смесь не изменило скорости реакции окислительного дегидрирования бутилена (отсутствие торможения продуктами реакции). Это также соответствует данным ряда исследователей, изучавших кинетику окислительного дегидрирования бутиленов на висмут-молибденовом катализаторе [10]. [c.50]

В адиабатическом реакторе, вследствие сравнительно небольшой глубины контактного слоя (0,5—1,8 м), необходимо тщательно и быстро смешивать н-бутилены и пар во избежание образования зон с повышенной концентрацией н-бутиленов, что может нежелательно отразиться на избирательности катализатора. Для смешения пара с бутиленом непосредственно над катализаторным слоем применяются смесители инжекционного типа. Поскольку реакция дегидрирования проводится при температурах, при которых скорость пиролиза углеводородов довольно заметна, необходимо по возможности до контактирования снизить продолжительность действия на н-бутилены высокой температуры. [c.191]

Этот процесс проводится в условиях, аналогичных дегидрированию н-бутана в н-бутилен. Для протекания реакции дегидрирования наиболее благоприятна температура 550—600°С. Повышение темпер атуры вызывает нежелательные реакции крекинга. Оптимальная объемная скорость реакции 300 С повышением давления глубина дегидрирования изобутана в изобутилен заметно уменьшается. Наиболее подходящими катализаторами являются алюмохромовые. Лучшие результаты получены на отечественных катализаторах К-3 и К-5 выход на пропущенный изобутан составляет 44—48 вес.% при селективности 80—88 вес.%. При дегидрировании изобутана могут быть получены выходы изобутилена, близкие к равновесным. Выходы изобутилена при дегидрировании изобутана не ниже выходов н-бутиленов при дегидрировании н-бутана, а селективность процесса несколько выше благодаря более высокой термической устойчивости изобутилена и изобутана. [c.216]

Те же исследователи выясняли влияние кислорода на процесс окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил на висмут-молибденовом катализаторе. При 423° С изменялось содержание кислорода в смеси от 6,66 до 66,6 объемн. % установлено, что выход дивинила практически не зависит от содержания кислорода (при т=0,5 сек). Количество СОг и СО в газе возрастет при увеличении концентрации кислорода в реакционной смеси, но скоросги их образования одинаковы. При большом содержании кислорода на катализаторе не образуется полимерной пленки. Если в слой катализатора вводить последовательными порциями бутилен в от-сутствие кислорода, то протекают реакций образования дивинила с большей скоростью изомеризации. По мере протекания процесса соотношение скоростей изменяется и реакция изомеризации прекращается. [c.322]

В работе [28] хроматографическим импульсным методом было исследовано превращение естественной смеси изомеров бутилена (полученных дегидрацией бутилового спирта), как в температурной области, предшествующей окислительному дегидрированию, так и во время этого процесса. Превращения изомеров изучались на оксидном В1—Мо—Р-катализаторе, нанесенном на корунд. На рис. VI.3 показана зависимость состава продуктов реакции от температуры. Опыты проводились с 0,75 г катализатора (размер частиц 0,5—1 мм). В каждом опыте вводилась смесь из 1 см бутиленов (82,2% бутена-1, 10,2% мс-бутена-2, 7,6%. т/ акс-бутена-2) и 0,2 см кислорода. Скорость потока газа-носителя в этой серии опытов поддерживалась постоянной. [c.280]

Таким образом, эксперименты показали, что практически осуществимо получение -бутиленов из бутан-бутиленовой фракции путем ее селективной полимеризации. При этом при температуре 150—155°, давлении 56—60 ат, объемной скорости 33 объема сырья на 1 объем катализатора и работе на двух реакторах, из которых первый заполнен катализатором низкой активности, а второй — катализатором высокой активности, можно обеспечить полимеризацию 85—90% изобутиленов. Нормальные бутилены при этом будут вовлечены в реакцию лишь на 10—15%, т. е. в основной своей массе они сохранятся и смогут быть использованы в качестве сырья, поступающего непосредственно на вторую ступень дегидрирования для производства дивинила. [c.180]

Как и при первой стадии дегидрирования, очень важно выбрать оптимальную степень конверсии, когда еще не происходит значительного развития побочных реакций крекинга и конденсации и в то же время не остается слишком много непревращенного олефина. Для смешанных окисных катализаторов оптимальная степень конверсии 30—35%, а при использовании кальций-никель-фосфатных контактов — до 40—50%. Степень конверсии регулируется объемной скоростью, которая в случае н-бутиленов колеблется для разных катализаторов в пределах 150—600 (это соответствует времени контакта около 0,5 сек). [c.680]

В книге описываются равновесие и скорость основных и побочных реакций при дегидрировании бутана в бутилен, бутилена в дивинил и при одностадийном дегидрировании бутана в дивинил, свойства применяемых в промышленности катализаторов для этих процессов, а также даются описания и характеристика различных способов технологического оформления. Приводятся необходимые гидродинамические характеристики однослойных и секционных аппаратов. [c.6]

Основная реакция [198].Изучение скорости дегидрирования бутилена производилось на той же установке, которая использовалась для изучения скорости разложения дивинила. В реактор диаметром 18 мм загружалось 5 см катализатора К-16 с размером частиц около 1 мм. Температура в слое катализатора поддерживалась с точностью 1°. Использовался бутилен состава (в мол.%) [c.112]

Изучение дегидрирования смеси бутана с бутиленом, меченым радиоактивным углеродом показало, что при 550 °С доля бутана в образовании кокса составляет не более 25 %. При анализе СО2, образующемся при дегидрировании той же смеси на окисно-хромовом катализаторе в присутствии водяного пара, было найдено, что 96 % СО2, а следовательно, и кокса образуется из бутилена и бутадиена, причем 90 % СОа образуется из бутадиена. Константы скорости образования СО2 из бутадиена, бутилена и бутана относятся как 60 4 1. Содержание кокса на алюмохромо-вом катализаторе при дегидрировании бутана достигает примерно 1 % (масс.) за 20—25 мин при 570 °С. Прибавление всего 8 % бутилена к бутану повышает углеобразование на 50 % по сравнению с таковым при дегидрировании чистого бутана. Близкие закономерности коксообразования наблюдаются и в ходе реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Эти данные наглядно показывают, что наибольшей склонностью к переходу в кокс обладают ненасыщенные, в основном диеновые углеводороды. [c.94]

В описанной выше конструкции реактора при сравнительно небольшой глубине контактного слоя (0,5—1,8 м) необходимо обеспечить быстрое и тщательное смешение бутилена и нара, чтобы избежать образования зон с повышенной концентрацией бутиленов, что могло бы нежелательно отразиться на избирательности катализатора. Для смешения пара с бутиленом непосредственно надкатализаторным слоем применяют смесители инжекцион-ного типа, запроектированные так, чтобы обеспечить минимальное завихрение газа в реакторе. Поскольку реакция дегидрирования проводится при температурах, при которых скорость пиролиза углеводородов С4 довольно заметна, необходимо по возможности снизить продолжительность действия на бутилен высокой температуры до контактирования. [c.605]

В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216]

Обнаружение этой новой реакции оказалось возможным благодаря нримененню метода меченых атомов. Нам удалось показать, что в условиях, когда равновесие реакции бутан бутилен сдвинуто почти целиком в сторону бутилена, скорость гидрирования б тилена равна скорости дегидрирования бутана. Это кажущееся противоречие законам термодинамики легко объясняется реакцией перехода водорода от бутана к бутилену такая реакция термодинамически возможна, так как началь- [c.215]

Дивинил является основным сырьем для крупнотоннажной промышленности искусственного каучука. В некоторых количествах он образуется при термической переработке нефтяных фракций за счет крекинга нафтенов и дегидрирования бутиленов. Термическое дегидрирование (пиролиз) бутиленов может дать довольно высокий выход бутадиена ири 700° С. Однако метод каталитического дегидрирования бутиленов заслуживает предпочтения. Условия процесса сходны с условиями получения бутиленов из бутана. Высокая реакционная способность бутадиена и склонность его к полимеризации заставляют прибегать к разбавлению исходной смеси водяным паром. Понижение иарциального давления бутиленов повышает степень их превращения и снижает скорость полимеризации бутадиена. Помимо того, применение водяного пара резко снижает закоксовывание катализатора в силу реакции [c.316]

Были проведены две серии опытов [62], показавших достаточно отчетливо отсутствие хроматографических эффектов при дегидрировании бутиленов в дивинил. В первой из этих серий в поток гелия импульсно вводили в микрореактор при 300° смесь бутилена и водорода. Во второй серии при этой же температуре газ-носитель гелий был заменен водородом. В обоих случаях выходы дивинила оказались такими же, как и при отсутствии водорода в газовой фазе, т. е., несмотря на огромный избыток водорода, в газовой фазе он не оказывал влияния па поверхностный процесс окислительного дегидрирования. Следовательно, не было и обратной реакции гидрирования. Так же, как и в случае В —Мо-катали-затора (см. стр. 286), было показано, что обеднение поверхности окисного железо-цинк-хромового катализатора кислородом происходит в результате реакции селективного окисления бутилена, даже при добавлении к бутилену значительных количеств кислорода. После проведения серии опытов по окислительному дегидрированию с добавлением к бутилену кислорода в количествах, превышаюш их стехиометрические, катализатор способен поглоп1 ать кислород. На этом катализаторе также, по-видимому, при низких температурах стадия окисления молекулы бутилена протекает быстрее стадии последуюш его окисления поверхности катализатора Для проверки высказанного положения следует измерить скорость каждой стадии в отдельности. Однако при этом трудно отличать кислород, хемосорбированный поверхностью, от кислорода решетки. [c.295]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Данные уравнения справедливы для описания процесса окислительного дегидрирования смесей н-бутиленов, близких по составу к равновесной смеси. Поскольку различия в скоростях реакций индивидуальных изомеров К-С4Н8 достаточно велики, для более строгого описания процесса необходимо иметь уравнения скоростей для каждого из изомеров, включая и скорости их изомеризации. Задача математического описания процесса окислительного дегидрирования при этом существенно усложняется и потому приходится вводить некоторые упрощающие допущения. В частности, в работе 1336] принимается, что скелетная изомеризация н-бутиленов не происходит, а скорость цис-транс-томертацт бутена-2 не рассматривается, так как скорости окислительного дегидрирования цис-С Н -2 и транс-С Н -2 очень близки. В указанной работе предполагается следующий химизм реакций окислительного дегидрирования н-бутиленов [c.212]

Скорость изомеризации олефинов на этих катализаторах значительно меньше скорости окислительного дегидрирования. С увеличением степени восстановленности катализатора скорость реакции дегищзирования уменьшается. В отсутствие га-зообразнохч) кислорода изомеризация бутиленов с высокой скоростью протекает на восстановленных центрах Ре2+, способных к хюмолитическому отрыву атома водорода от олефина. Присоединением водорода к другому атому углерода той же молекулы бутилена завершается цикл изомеризации. [c.120]

В процессе Гудри [2, 40, 80, 88] для дегидрирования используется тепло, аккумулированное катализатором и инертным веществом катализатора. Процесс ведется над алюмохромовым катализатором, обработанным предварительно в течение 10 часов водяным паром при 760° С и смешанного с двухкратным количеством алунда [30, 31]. При продолжительности дегидрогенизационного цикла от 7 до 15 минут наблюдается снижение температуры на 50° С, после чего температура снова повышается путем выжига углерода на катализаторе неразбавленным воздухом. Путем соответствующего подбора условий можно добиться теплового равновесия между теплотой реакций и теплотой регенерации катализатора. При применении в качестве сырья к-бутана процесс может быть направлен па получение как бутиленов, так и бутадиена. Установка может работать при малых давлениях (порядка 127 мм рт. ст.), необходимых для получения хороших выходов бутадиена. Температура процесса устанавливается от 566 до 593° С, и объемная скорость от 0,8 до 2,0. В настоящее время завод в Эль-Сегундо (штат Калифорния) максимально развивает производство бутенов как сырья для последующего превращения в бутадиен посредством процесса Джерси (описанного ниже). [c.199]

Процесс проводят пр ч 550—575° и 3—10 ата с объемной скоростью, обеспечивающей степень i ревращения около 22% за один проход. Катализатор помещают внутри 1рубок конвертора, нагреваемого рециркулирующими топочными газами. В процессе дегидрирования на катализаторе быстро о глагается уголь, а поэтому необходимо работать на двух параллельно соединенных реакторах, в которых попеременно чередуются рабочий цикл и цикл регенерации катализатора. Последний регенерируют выжиганием угля кислородом воздуха. Рабочий цикл и цикл регенерации занимают По 1 часу. Требования к материалу трубок реактора очень жесткие они бывают удовлетворены применением высоколегированных хромонииелевых сталей (27% хрома и 8% никеля). Выход бутиленов, считая на превращенный бутан, равняется 85% потери бутана при реакции почти поровну распределяются на образование более легких углеводородов и на отложение угля. [c.132]

Путем применения селективных катализаторов (Мо, V) при 500—700° можно повысить скорость дегидрирования бутана настолько, что на долю побочных реакций остается всего 20%. Равновесие при этом не достигается, так как это связано с большой про-долнштельностью нагрева реагентов и усилением побочных и вторичных реакций. По этой же причине не применяются температуры выше 700° С. За один проход разлагается около 30% бутана, и концентрация бутиленов в газе, выходящем из реактора, составляет 20—25%. По мере пропускания бутана над катализатором, последний покрывается коксом и постепенно теряет активность. Периодически кокс должен выжигаться продуванием воздуха, после чего активность катализатора восстанавливается. Таким образом, для непрерывного проведения процесса требуются два реактора, в одном из которых нроисход11т дегидрирование, а в другом — регенерация катализатора. Газообразные продукты реакции содержат бутан, бутилены, водород и небольшие количества метана, этана, пропана, проиилена и др. [c.315]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по.более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрировацие. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль, а для его дегидрирования в н-бутилен — только 40—44 ккал/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.651]

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов по своим масштабам занимают исключительное положение в нефтехимической промышленности нашей страны, так как в настоящее время важнейшие мономеры для синтетических каучуков — бутадиен, изобутилен, изопрен и стирол — получают в основном методами дегидрирования. Создание такой крупной отрасли нефтехимической промышленности стимулировало проведение обширных исследовательских и опытных работ, конечная цель которых заключалась в разработке промышленных способов дегидрирования н-бута-на, н-бутиленов, изобутана, изопентана и изоамиленов. Значительное место в этих работах, проводившихся в некоторых научно-исследовательских институтах, на опытных заводах и в проектных организациях, занимали исследования теоретических основ процессов дегидрирования, т. е. химизма, равновесия и скоростей основных и побочных реакций. [c.3]

В случае периодической регенерации активность катализатора в течение 45 одночасовых рабочих циклов (550°С, объемная скорость 1,2 час не изменяется. В этих условиях выход катализата в час равен в среднем 90% вес. и общее содержание непредельных в пем 52% вес. выход на пропущенный изопентан составляет 47—49% вес. для изоамиленов и — 2% вес. для изопрена селективность депвдрирования изопентана в реакции образования изоамиленов в среднем равна 78 () вес. Приведенные данные свидетельствуют о хорошей устойчивости катализатора, что согласуется также с результатами дегидрирования н-бутана до бутиленов над таким же контактом — активность его почти не изменилась после 220 одночасовых рабочих циклов. [c.393]