Делокализации энергия реакции

Особенности физических и химических свойств ароматических углеводородов определяются наличием в них сопряженной структуры, я-электроны которой образуют замкнутую электронную систему. В молекуле бензола в результате делокализации орбиталей происходит выравнивание всех связей, в цикле отсутствует напряженность — и это способствует стабильности молекулы. Оценку энергии делокализации проводят сравнением энергий реакции гидрирования бензола и циклогексена. При гидрировании циклогексена выделяется 120 кДж/моль. Если бензол считать циклогексатриеном, то при гидрировании его тепловой эффект должен быть равен 360 кДж/моль, а фактически эта величина достигает лишь 209 кДж/моль. Следовательно, энергия делокализации составляет 151 кДж/моль. Для нафталина, антрацена и фенантрена значение этого показателя равно 255, 349 и 382 кДж/моль соответственно. [c.8]

Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации.. Для бензола о=—2р. Оценить энергию делокализации можно, сравнив энергию реакции гидрирования бензола и циклогексана [c.234]

Уравнение (9.92) позволяет оценить влияние -заместите-лей на реакции типа НЧ. Легко видеть, что соответствующее выражение для изменения энергии делокализации при реакции НЧ [см. уравнение (8.49)] будет иметь вид [c.509]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Способность к делокализации и энергия активации реакции отщепления водорода [c.196]

Есть основание читать, что даже в ионной реакции,, в которой на ранней стадии стабилизирующим является кулоновское взаимодействие, по мере ее протекания возрастает роль энергии делокализации.- [c.198]

При делокализации дырки из КЛС возникает горячая зонная дырка с энергией -3,5 эВ, значительно превышающей термическую ширину запрещенной зоны. Размен этой энергии идет по двум каналам ударная ионизация, приводящая к размножению зонных дырок и электронов, и эмиссия фононов, приводящая к нагреву образца. После делокализации дырки из КЛС образуется кластер (V,N6,Ag) , что приводит к исчезновению пика плотности состояний в валентной зоне и отщеплению локального уровня от потолка валентной зоны, близкого по своему положению к уровню изолированной катионной вакансии. Появление этого уровня создает условия для повторения рассмотренной выше цепочки процессов, т.е. для продолжения цепной реакции. [c.87]

Вследствие делокализации электронов подобные катионы обладают относительно небольшой энергией и занимают центральное положение во всех карбонильных реакциях, например в реакции Манниха (разд. Г, 7.2.5), [c.55]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16—10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода. [c.787]

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный (1-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в [c.387]

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Ароматический характер в этом случае выражен сильнее, что в частности, сказывается и на энергии делокализации, равной 387,0 кДж МОль Ч Связь между атомами 9 и 10 имеет характер почти чистой двойной связи С=С. Для фенантрена наряду с реакциями электрофильного замещения, характерны процессы присоединения [c.281]

В реакции принимают участие выделенные черной чертой связи в случае (б) следует учесть изменение энергии делокализации [c.785]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Для нафталина потеря в энергии стабилизации при образовании а-комплекса будет одинаковой при атаке электрофила как по а-, так и по р-положению Как же оценить, какое направление реакции должно быть предпочтительным Ранее уже отмечалось, что атомы углерода, находящиеся в а-положении нафталинового ядра, должны проявлять свойства этиленовых атомов углерода и, следовательно, в первую очередь подвергаться электрофильной атаке (см реакции присоединения и окисления нафталина) Более высокую реакционную способность а-поло-жений можно также объяснить, рассмотрев возможность делокализации положительного заряда в соответствующих а-комп-лексах [c.106]

Такие продукты 2,5-присоединения в реакциях фурана и его производных наблюдаются часто, например при галогенировании. Это свидетельствует о весьма низкой энергии циклической делокализации фурановой системы. [c.664]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ео = 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола gHe (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена gHio (—120 кДж/моль), находим Ео =2 =—151 кДж/моль. Полученная величина является не истинным, а эффективным значением р. Эту величину можно использовать, в свою очередь, для расчета энергии делокализации в производных бензола (табл. 11). Установлены корреляции между энергиями орбиталей по методу МОХ и спектрами. (Здесь эффективный параметр р имеет уже другое значение.) Они предсказывают в соответствии с опытом смещение полос в сторону низких частот для ряда бензолтрифенилен-> коронен. [c.119]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ер == 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола С Нв (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена СвНщ (—120 кДж/моль), находим 2р = —151 кДж/моль. Получен- [c.119]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

Делокализация положительного заряда по всей хромофорной системе молекул арилметановых красителей приводит к тому, что при химических и, особенно, фотохимических (т. е. активированных световой энергией) реакциях деструкция молекул начинается именно с хромофорной системы. Поэтому устойчивость окрасок на целлюлозных (хлопок) и белковых (шерсть, шелк) волокнах к свету, как правило, низка. Это привело к тому, что в настоящее время арилметановые красители для крашения природных волокон почти не применяются, несмотря на то что в большинстве случаев они дают чистые и яркие окраски. [c.164]

В то же время, как следует из [1881, Ц менее устойчив по отношению к дегидратации, чем У. Это может быть одним из объяснений того, что лишь недавно удалось доказать присутствие гидратов Ц в облученной ДНК [1891. Квантовомеханические расчеты показали, что выигрыш в энергии делокализации при реакции дегидратации составляет для У (Т) 13 ккал1моль, а для Ц — 16 ккал/моль [1901. Это и означает, что гидрат Ц менее устойчив, чем гидрат У (Т). [c.53]

Важным примером делокализации и поглощения энергии является хлорофилл, который обсуждался в послесловии к гл. 20. Ароматическое кольцо, окружающее ион Mg , представляет собой протяженную делокализо-ванную систему, образуемую порфирином (см. рис. 20-19). Электронные энергетические уровни этой системы обусловливают поглощение света с одним максимумом в фиолетовой области, при 430 нм, и вторым максимумом в красной области, при 690 нм (см. рис. 20-22). При поглощении света молекулой хлорофилла ее электрон возбуждается на более высокий уровень это позволяет хлорофиллу восстанавливать ионы Ге " в ферре-доксине, белке с молекулярной массой 13000, который содержит два атома железа, координированные к сере. Последующее окисление ферредоксина служит источником энергии для протекания других реакций, которые в конце концов приводят к расщеплению воды, восстановлению диоксида углерода и, наконец, к синтезу глюкозы, С НиОв. [c.307]

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа n-Z Wi,—СН2Х, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SnI электроноакцепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонорные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например [c.71]

Во многих расчетах величины у принимают одинаковыми для всех МО данной молекулы. Тогда в качестве индекса реакционной способности вместо О используют безразмерную веЗшчину 5 = В(—Р)/у где Р —резонансный интеграл между связывающими углеродными зр -гибридизованг ными орбиталями двойной связи С = С. Индекс реакционной способности называется способностью к делокализации. В гомологических рядах органических молекул увеличение способности к делокализации симбатно уменьшению энергии активации реакции (табл. 13). [c.196]

Можно было бы ожидать, что превращение, бензола в а-ком-плекс II, приводящее к утрате ароматической стабилизации, должно требовать значительного количества энергии, т. е. энергия активации реакции должна быть достаючно высокой, а ее скорость, следовательно, небольшой, В действительности же многие реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях протекают очень быстро при комнатной температуре,, Это связано с влиянием двух факторов, снижающих барьер, препятствующий образованию иона II. Первый из них состоит в возможности использования энергии, выделяемой при образовании новой связи с атакующим электрофилом, а второй— в некоторой стабилизации положительно заряженного а-комплекса (т. е. соответствующем снижении энергетического уровня) за счет делокализации заряда [c.140]

Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8м1-замещв-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0 , сульфат 8О 0 и фосфат РО 0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми-шшуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этпх ионов [c.211]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Делокализация электронов между несколькими атомами в цикле ведет к повыщению устойчивости системы, если только имеется достаточно связывающих и несвязывающих молекулярных орбита-лей для размещения этих электронов с образованием замкнутой оболочки. Следует ожидать, что такое распределение электронов снизит энергию переходного состояния реагирующей молекулы или молекул. Можно ожидать, что ароматическое переходное состояние облегчит реакцию. [c.308]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Видно, что гидроксильная группа (или ее анионная форма) выступает в роли внутримолекулярного общего кислотного (или общего основного) катализатора. Положительный заряд на атоме азота пиридоксаля усиливает электрофильность карбонильного атома углерода, способствуя тем самым образованию основания Шиффа. Кроме того, энергия активации реакции снижается благодаря делокализации положительного заряда в пиридиновом цикле всех промежуточных продуктов. Эти три фактора играют важную роль в катализе пиридоксалем и, вероятно [c.201]

Из особенностей электронной структуры аренов, рассмотренных в предыдущем разделе, следуют важнейщие химические свойства (реакции) аренов. Бензол, алкилбензолы СвНзК, в которых К — остатки алканов и циклоалканов, полифенилы крайне неохотно вступают в реакции присоединения по л-связям. Эта особенность обусловлена стабильностью замкнутых (К = б, 10, 14, 18 и т.д.) ароматических л-орбиталей их молекул, очень высокой энергией делокализации (сопряжения) л-электронов. Поэтому арены и не-бензоидные ароматические углеводороды легко присоединяют только лишь озон. Способность к реакциям присоединения Ог, СЬ, Вгг, Ма, N02 появляется лишь у конденсированных аренов на узловых атомах углерода, соединяющих соседние бензольные ядра [c.366]

На первой стадии реакции в качестве промежуточйЪго продукта образуется донорно-акцепторный комплекс (л-комплекс,), соответствующий интермедиату в процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С. Подчеркнем, что в я-комплексе ароматическая система бензольного кольца еще сохраняется. В отдельных случаях я-комплекс оказалось возможным идентифицировать спектрально [2.1.35]. На второй стадии реакции я-комплекс переходит в так называемый а-комплекс. В этом случае уже имеет место образование бензолениевого иона (в общем случае арениевого иона, Ола, 1972 г.) с координационно трехвалентным атомом углерода. В этом комплексе 4я-электрона делокализованы по пяти атомам углерода. Энергия делокализации а-комплекса [c.263]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

Рассчитанная энергия циклической делокализации является очень большой. Это свидетельствует о том, что образование циклических МО дает значительный выигрыш в энергии. Зтим в большой степени объясняется высокая стабильность и сопротивление реакциям присоединения, так как любое присоединение вызывает разрушение стабильной сопрл кенной систе .1ы. [c.183]

Энергия делокализации пиррола равна 109,2 кДж/моль, что примерно на 44 кДж/моль меньше, чем у бензола. Характеризуясь выраженными злектронодонорными свойствами, П. вступает в реакции 8 со слабыми электрофилами. Такие реакции, как нитрование, сульфирование, проходят в мягких усповиях. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология