Делокализации энергия, теория

Энергию делокализации в теории возмущений второго порядка можно представить в виде суммы локальных вкладов она пропорциональна числу связей (или л-электронов). В пересчете на один электрон получаем т] = (Л —1/4 ) 3, и эта величина стремится к 0,25р. [c.389]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Итак, необходимо выяснить, что представляет собой энергия делокализации, обусловленная взаимодействием между К и 5 Рассчитаем ее в рамках теории типа Хюккеля, предполагая, что взаимодействие достаточно мало, чтобы была справедлива теория возмущений. Фактически малым является такое возмущение, для которого R п 5 в большой степени сохраняют свои индивидуальные характеристики даже тогда, когда они соединены между собой. [c.318]

Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. В этом случае следовало бы ожидать, что молекула будет обладать плоской конфигурацией, однако в этом случае снова не было бы выигрыша в энергии за счет делокализации электронов по сравнению с прямоугольной конфигурацией молекулы с двумя изолированными этиленовыми связями. Кроме того, из теоремы Яна — Теллера (разд. 12.4) известно, что молекулы с вырожденными состояниями претерпевают искажения, чтобы снять вырождение, так что основное состояние циклобутадиена почти несомненно имеет прямоугольную конфигурацию и синглетное спиновое состояние. [c.336]

Такое сильное воздействие групп (Э=0, где Э - неметалл) на рКа кислот электростатическая модель объясняет тем, что энергия Гиббса образования аниона тем меньше, чем больше объем иона. Квантовая теория объясняет стабилизацию кислородсодержащих анионов понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов аниона по нескольким связям. [c.490]

Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация я-электро-нов по о-остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии мел<ду процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей. Делокализация электронов (путь й) даст тогда величину 2р, предсказанную теорией Хюккеля. [c.291]

Касаясь теории резонанса, автор правильно пишет, что квантовомеханический резонанс, в отличие от механического резонанса, вовсе не представляет собой реального явления стр. 93), что энергия резонанса не имеет абсолютного смысла и относится только к выбранным структурам и что сами эти структуры, как и их энергии, фиктивны (стр. 146). Из этих утверждений логически следует, что наблюдаемые экспериментально тепловые эффекты (например, отступления от аддитивной схемы органической химии) нельзя объяснять энергией резонанса, которая, по определению, есть разность между энергией наиболее устойчивой исходной структуры (а не какой-либо реальной молекулы) и энергией системы, вычисленной в более высоком приближении. Однако автор проявляет непоследовательность, характерную для раннего этапа развития квантовой химии, и на стр. 259, 268 и др. фактически отождествляет энергию резонанса (энергию делокализации) с величиной отступления от аддитивности в энергии, называемой экспериментальной энергией резонанса. [c.7]

Теория энергия делокализации, метод атомных орбит, [c.416]

Среди понятий и постулатов, внесенных в теорию строения химических частиц за последние 40—50 лет, в настоящей работе рассматриваются следующие постулат об образовании ординарной химической связи парой электронов со спаренными спинами понятия и постулаты теории спин-валент-ности постулат о максимально возможном спаривании спинов для устойчивых (в том числе наинизших по энергии) состояний химических частиц постулаты о возможной локализации и делокализации электронов в химических частицах понятия о так называемых о- и я-электронах и некоторые другие. [c.3]

При помощи теории возмущений продемонстрирована локальная природа энергии делокализации. [c.383]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Знание ионизационных потенциалов важно с теоретической точки зрения, так как они соответствуют, по крайней мере приблизительно, энергии высшей из занятых молекулярных или атомных орбит системы (теорема Коп-мана) [2]. Поэтому величины I полезны для оценки расчетных схем метода молекулярных орбит (МО) [3]. В свою очередь представления теории МО часто помогают понять влияние структуры молекулы на величину 1. Во многих других случаях более удобным оказывается подход с позиций теории резонанса. При таком подходе зависимость величины / от изменений в структуре молекулы приходится рассматривать как результирующую двух эффектов влияния этих изменений на энергии как исходной молекулы, так и соответствующего катиона. Поскольку для энергетики атомов, молекул и ионов большое значение имеет взаимное отталкивание электронов, главную роль в суммарном эффекте часто играет возможность делокализации положительного заряда в катионе. [c.9]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

По методу ЛКАО МО увеличение энергии делокализации при переходе от ROH к R+ для циклопропенильного катиона составляет 2,0 . Предсказание теории МО было подтверждено работами Бреслау и его сотрудников. Этот факт является иллюстрацией ценности теории молекулярных орбит. [c.421]

Из энергий стабилизации (1, табл. 9-2) очевидно, что анилин приблизительно на 3 ккал более устойчив, чем можно ожидать даже для соединения, содержащего бензольное кольцо. Это может быть связано, согласно теории резонанса или теории молекулярных орбиталей, с делокализацией неподеленной пары электронов атома азота в бензольном кольце. Резонансные структуры таковы [c.48]

Помимо известной тенденции к определению ароматического характера в терминах и-электронной энергии делокализации, энергии резонанса или какой-либо другой энергии, указывающей на разницу между циклической сопряженной системой и ациклической или несопряженной моделью, мы отдаем себе отчет в том, что химическая устойчивость в неменьшей степени является первичной характеристикой ароматичности. Если может быть показано, в соответствии с теорией [24], что гептафульвен обладает заметной энергией резонанса, то ни он, ни его родственник — фульвен не обнаруживают хи.миче-ской устойчивости, соответствующей ароматической энергетической поверхности. Ароматическая страна в этом последнем смысле состоит из определенным образом связанных долин, разделенных сравнительно [c.59]

Следует еще заметить, что стабилизация за счет резонанса не обусловлена мнимым резонансом , имеющим место в молекуле она является физическим явлением, характерным для сопряженных систем, не зависяшим ни от теории резонанса, ни от какой-либо другой теории. Поэтому предпочтительно называть это явление стабилизацией за счет сопряжения. Независимо от энергии резонанса , происходящей из квантово-механических расчетов, можно определить чисто экспериментальным путем физическую величину, очень полезную в практике, для которой наиболее подходит название энергия сопряжения (или мезомерная энергия, или энергия делокализации). Энергию сопряжения можно определить как энергию, реально выделяющуюся в тех случаях, когда при попытке синтезировать молекулу с формулой, соответствующей одной из предельных структур, получают в действительности более устойчивую сопряженную молекулу (см., например, диспропорционирование диклогексена, стр. 142). [c.81]

Согласно простейшим представлениям о химической связи, устойчивость молекулы определяется существованием в ней отдельных двухэлектронных связей, соединяюпдих между собой пары атомов. Для подавляющего большинства молекул удается подобрать набор стандартных значений энергий связей, который позволяет воспроизводить экспериментальные теплоты образования молекул с точностью до 5-10 кДж. Однако для некоторых молекул результаты подобных расчетов значительно отклоняются от экспериментальных данных. Подлинная устойчивость таких молекул оказывается намного больше или, наоборот, меньше, чем предсказывают расчеты, основанные на представлениях простой теории локализованных связей. Появление подобных расхождений указывает, что в рассматриваемом случае простая модель локализованных связей неприменима. Молекулы с напряженной структурой могут оказаться менее устойчивыми, чем предсказывают тгрмодина. шческие расчеты, а молекулы с делокализацией электронов - более устойчивыми. [c.36]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Попытки определить, насколько устойчива данная ароматическая молекула в рамках простой теории МОХ основываются иа анергии делокализации, Общая п-электронная энергия молекулы может быть вы-раж на в терминах энергетических параметров а и р, вводимых в простых расчетах МОХ. Эту энергию сопоставляют с энергией гипотетичен ской модели той же молекулы с локализдваннымн п-электроиамн. Энер- [c.325]

Другое свойство, которое можно рассчитать на основе я-элек-тронной теории Хюккеля, — это энергия делокализации, пред ставляющая собой разность между полной я-электронной энергией и величиной, равной сумме 2(3 для каждой формальной [c.204]

Это вполне хорошее приближение, если К и 5 представляют собой неполярные системы, как, например, альтернантные углеводороды, поскольку изменения в 3 , обусловленные присутствием 5, можно отнести за счет электростатического поля 5, а оно пренебрежимо мало вне электронной плотности нейтральной неполярной молекулы. В таких теориях изменения орбитальных энергий целиком обусловлены эффектами делокализации, вызываемыми иинтегралами типа (14.6). Более того, можно показать, что даже если другие интегралы изменяются при сближении двух компонент, влияние этого изменения на полную энергию можно приближенно учесть, просто рассчитав электростатическую кулоновскую энергию взаимодействия двух компонент и добавив эту энергию к той, которая была рассчитана на основе учета эффекта делокализации. Это ни в коем случае не есть точная процедура, однако она была широко принята и, как будет видно, дает разумные результаты. [c.318]

Кроме того, рнс. 2.8 и 2.9 показывают, что делокализация на самом деле является существенной чертой строения этих молекул. Фактически существование молекул с делокализованньши связями бьшо понято еще много десятилетий назад, что отразилось, в частности, в теории остаточных валентностей Ттше. Тем не меиее в случае бутадиена, гексатриена, октатетраена и т.д. влияние делокализацни иа обшую энергию (ио не на [c.149]

При локализации электрона в области какой-либо одной связи (например, между атомами 1 и 2) его волновая функция была бы равна t )l-fг )2, а энергия — равна о + р. Шесть таких электронов, образующих структуру Кекуле, имели бы полную энергию 6 о+бр. Разница между этой величиной и энергией, вычисленной по (9.19), есть энергия делокализации 2р, приведенная в третьем столбце табл. 21. В таблице приведены также значения для других ароматических молекул, полученные тем же путем. Эти значения можно сравнить с полученными по методу ВС. Несмотря на множество приближений в обеих теориях, согласие неожиданно хорошее . Действительно, если принять р// равным 0,54 с величиной р, приблизительно равной —20 ккал1моль, то значения в обоих столбцах будут различаться менее чем на 10%- Это тем более удивительно, если учесть, что энергия резонанса, или энергия делокализации, получается как относительно небольшая разность двух приблизительно равных больших величин. [c.273]

Коулсон объясняет добавочную энергию притяжения дисперсионным взаимодействием и энергией делокализации. Первый член был оценен примерно в 3 ккал (см., например, [2П6]) и может рассматриваться как законное усовершенствование электростатической модели. С другой стороны, энергия делокализации появляется из-за включения в волновую функцию членов ковалентного типа. Чем больше роль этого члена, тем дальше уходит теория Н-связи от электростатической модели. Коулсон [446] предлагает для оценки этого члена взять значение, полученное Цубомурой [2055],— [c.209]

Концепция ароматичности, н в первую очередь, ароматического секстета электронов, была развита для то-го, чтобы отразить некоторые аспекты химического поведения определенного класса молекул, в особенности относящиеся к их реакционной способности. На язык электронных представлений она была впервые переведена в теориях химии ароматических молекул, развитых Ингольдом [1] и Робинсоном [2]. Позднее, около 1930 г., Хюккелем, Полингом и другими было показано соответствие этих теорий квантово-физическим представлениям об электронах. С тех пор, и все в большей степени, ароматичность ассоциировалась одновременно с физическими свойствами молекул (термохимической энергией резонанса, диамагнитной восприимчивостью) и с типично химическими свойствами, связанными с реакциями и реакционной способностью. Кроме того, теоретически предсказанная связь между делокализацией тс-электронов и ароматическими свойствами привела к осознанию того, что ароматичность можно ожидать во всех случаях, когда условия стереохимии, наличие пригодных для использования орбит и число электронов делают возможной делокализацию электронов в циклической системе. С этой точки зрения важен не тип атомов, участвующих в делокализованной системе, а тип орбит. Можно рассматривать 1,3, 5-триазин и боразол (ВзНзНб) как вещества, имеющие качественно тот же ароматический характер, что и бензол, хотя и слабо проявляющийся. Дальнейшее расширение понятия приводит к тому, что трополон (I) [3] можно рассматривать как ароматическую систему, а циклопентадиенильные кольца в ферроцене (И) как обладающие ароматичностью в результате образования комплекса. [c.31]

Энергия сольватации и энергии делокализации. Если энергия резонанса аллильного катиона целиком связана с понижением энергии переходного состояния для сольволиза аллила по сравнению с алкил-галогенидами, отношение констант all. i/kaikl должно быть между 1010 и 1044 [574]. Наблюдаемое отношение констант составляет 102 - 104. Объяснение состоит в том, что по мере того как заряд постепенно распространяется по кароониевому иону, энергия сольватации уменьшается, частично компенсируя выигрыш в энергии делокализации. Мэсон использовал распределение заряда, рассчитанное из теории хюккелевских МО, вместе с уравнением Борна для того, чтобы получить уравнение (2.134) для энергии сольватации делокали-зованного катиона, в котором q. - частичный положительный заряд [c.433]

Распространено мнение, что концепция делокализации, во-щедщая в квантовую теорию вместе с я-электронными системами, сыграла выдающуюся роль в развитии квантовохимических методов и их применении для изучения строения молекул. Подобное представление о первоначальном периоде развития квантовой химии не совсем точно. Достаточно обратиться к двум наиболее значимым работам этого времени — Квантовой теории валентности Пенни [3] и Введению в квантовую химию ,Гельмана [4], чтобы понять насколько более предпочтительным было использование для большинства многоатомных молекул локализованного описания электронного строения. Полная волновая функция строилась из двухэлектронных двухцентровых или одноцентровых функций, соответствующих двухэлектронным связям и неподеленным парам электронов. Полная энергия молекулы в этом случае рассчитывается по формуле полного спаривания [c.75]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Инглэнд и Рюденберг получили предельное значение энергии делокализации в пересчете на один электрон, равное [(4/п)—1] = 0,27р. Значение, полученное в теории возмущений второго порядка, очень близко к предельному, однако здесь существенны поправки высших порядков. [c.390]

Циклические вклады появляются при разложении в теории возмущений высших порядков (когда имеется п двойных связей, в поправке п-го порядка) поэтому, если ряд теории возмущений сходится с ростом размера цикла, ароматический и антиароматический эффекты должны убывать. Инглэнд и Рюденберг [И] показали, что энергия делокализации в пересчете на один электрон стремится к пределу, полученному для линейных полиенов, причем в случае циклов Ап 2) приближение к пределу происходит сверху (в единицах р), а в случае циклов (4л) приближение к тому же пределу происходит снизу. [c.392]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

Основности метилбензолов были определены ранее, а в настоящее время эти данные обобщены и сопоставлены с энергиями делокализации, рассчитанными на основе теории ЛКАО МО [197]. Расчеты подтверждают представление о существенной делокализации положительного заряда на а-метильных группах, т. е. делают более приемлемым предноложение о водородной связи этих метильных групп с растворителем. Величины [c.428]

Энергия, освобождающаяся при наложении бензольных структур, называется энергией ароматизации или делокализации и может быть экспериментально определена двумя способами. Сумма энергий шести С—Н-связей, трех С—С-связей и трех С==С-связей составляет 1286 ккал1моль для теплоты образования любой из кекулевских структур. Из значения теплоты сгорания бензола получена вели--чина 1323 ккал/моль. Разница в 37 ккал/молъ является результатом наложения структур и согласно теории валентных пар называется энергией резонанса. [c.38]