Плоские структуры полимеров

Характер ближнего порядка в полимерных цепях определяется их стереохимич. структурой. Для макромолекул виниловых полимеров с изотактич. расположением привесков, а также для макромолекул с симметричными привесками наиболее общий случай — спиральный ближний порядок, когда эквивалентные атомы (центры стереоизомерии) полимерной цепи располагаются вдоль винтовой линии на поверхности цилиндра (плоскую вытянутую структуру можно рассматривать как частный случай спиральной). Для синдиотактич. макромолекул характерны структуры, обладающие плоскостью скольжения, или плоские структуры. [c.266]

Предложены и другие механизмы окрашивания ПВХ при деструкции, например, считают, что в полимере образуются графитоподобные плоские структуры последовательным путем при сшивании [c.43]

ИК-спектры полиэтилена (рис. 6.1) представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимера. В кристалле цепи полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор неплоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (гранс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей. Основные характеристики ИК-спектров полиэтилена могут быть выведены из анализа колебаний изолированной цепи [920]. Полная интерпретация спектра требует учета реальной кристаллической структуры полимера. В технических полимерах в зависимости от способа получения их (полиэтилен высокого давления, полиэтилен низ- [c.190]

Имеется несколько исчерпывающих обзоров по флуоресценции органических молекул (см., например, [11—15]). Однако, для того чтобы понимать основы флуоресцентного метода изучения полимерных систем, необходимо иметь лишь некоторые элементарные сведения о флуоресценции. При поглощении света молекула переходит в синглетное возбужденное состояние. Одним из путей рассеяния этой энергии является излучение (флуоресценция) с большей длиной волны, чем длина волны падающего света, поскольку излучение происходит с низшего колебательного уровня возбужденного состояния. Другой путь рассеяния энергии — внутреннее превращение, а именно выделение энергии в виде теплоты в окружающую среду. Необходимым условием для проявления флуоресценции является наличие фиксированной плоской конфигурации молекулы в возбужденном состоянии. Это условие выполняется либо благодаря собственной плоской структуре молекулы (например, конденсированные циклические соединения), либо за счет пребывания возбужденной молекулы в плоской конформации (например, присоединенной к полимеру). В том случае, если при излучении происходят переходы из долгоживущего метастабильного состояния в основное состояние прямым путем (Р-фосфоресценция) или при достаточно высоких температурах посредством перехода в возбужденное синглетное состояние (а-фосфоресценция), существуют более строгие ограничения этого явления. [c.171]

Первый тип процесса — складывание кристаллической пачки с многократным поворотом на 180°. Сложенные таким образом пачки подстраиваются друг к другу, образуя плоский элемент кристалла. Плоские структуры взаимно наслаиваются с образованием кристалла полимера. [c.253]

Исследование структуры полимеров при помощи рентгенограмм Вайсенберга надо проводить на цилиндрических пленках, чтобы охватить по возможности больший угловой диапазон отражений рентгенограммы, снятые на плоских пленках, часто используемые при изучении текстуры, не адэкватны рентгенограммам, снятым на цилиндрических пленках. Необходимо изучить не только обычные рентгенограммы волокна, когда рентгеновские лучи перпендикулярны оси волокна, но также рентгенограммы таких образцов, у ко- [c.266]

Наконец, в этом ряду примеров должен быть упомянут хорошо кристаллизующийся политетрафторэтилен. Вследствие межмолекуляр-ного сцепления, обусловленного как дисперсионными силами, так и полярными взаимодействиями его точка плавления (330°С) необычайно высока. В то время как стерические условия допускают аналогично полиэтилену лишь плоскую структуру —С—С-зигзагообразной цепи, высокие отрицательные заряды атомов фтора вызывают спиральное закручивание центральной углеродной цепочки и обусловливают очень высокую жесткость цепочек [9, 10]. Поэтому кристаллическая структура политетрафторэтилена совершенно иная, чем структура полиэтилена. По необычно резко ограниченному интервалу плавления и кристаллизации политетрафторэтилен также значительно отличается от других кристаллизующихся полимеров и сильно приближается по своему поведению к низкомолекулярным веществам [56в] см. также рис. 17, стр. 410.) [c.394]

На основе исследования люминесценции растворов асфальтенов установлено, что асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение [289]. Об этом же свидетельствуют хорошо сформированные пластины со средним поперечным размером до 1 ч- 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур асфальтенов проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [242]. [c.288]

И1. Различие между плоскими и пространственными сетчатыми полимерами следует уже из названия. И те, и другие могут различаться а) густотой, б) правильностью сетки (статистические и упорядоченные сетчатые полимеры). Предельным вариантом упорядоченных сетчатых полимеров являются уже упоминавшиеся ковалентные кристаллы неорганических полимеров графит (плоская, или паркетная , структура двухмерный аналог лестничного полимера), алмаз, кварц и т. д. [c.23]

Для получения стеклоуглерода чаще всего используются фенолформальдегидные резольные смолы, особенностью полимеризации которых является преобладающее развитие глобулярных Структур [121]. Лентовидные макромолекулы полимера или их группы сворачиваются, так как эффект сокращения внешней поверхности термодинамически выгоден. Образующиеся при этом клубки - глобулы могут представлять собой либо беспорядочное переплетение лентовидных молекул, либо сегментальные (снопообразные) конгломераты из сложенных в параллельные ряды мйлекул, располагающихся в радиальном направлении, либо, наконец, совокупность свернутых в правильные ряды плоских макромолекул полимера. В дальнейшем между параллельными участками соседних макромолекул, сегментов или витками клубков происходит сшивка, и форма сферической глобулы фиксируется. Поскольку жесткость сегментов таких макромолекул велика, внутри глобул сохраняется полость, обусловленная минимально возможным радиусом изгиба, дозволенным жесткостью сегментов. [c.208]

Таким образом, об ориентации полимерного образца можно судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом на рентгенограмме изотропного образца, в котором отсутствует ориентация, получаются сплошные кольца. Если образец ориентирован, то его устанавливают так, чтобы ось ориентации была перпендикулярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, расположенной за ориентированным образцом, вместо колец появляются дуги, а в случае сильной ориентации - пятна. Более полное представление о характере текстуры можно получить, если на плоскую фотопленку снять еще одну рентгенограмму ориентированного образца, расположив его так, чтобы предполагаемая главная ось ориентации совпадала с направлением пучка рентгеновских лучей. При этом сплошные кольца на рентгенограмме ориентированного образца говорят об одноосной ориентации если вместо сплошных колец получаются дуги, то образец имеет аксиально-плоскостную текстуру [27]. Данные рентгеновского рассеяния под малыми углами (МУРР) позволяют получать дополнительные сведения о характере перехода от исходной сферолитной структуры полимера к ориентированной фибриллярной. [c.366]

Принимая во внимание совокупность установленных фактов, можно предположить след, общий механизм гомогенной полимеризации виниловых мономеров. Не связанный в комплекс свободный растущий центр предположительно имеет плоскую структуру либо существует в виде двух быстро переходящих друг в друга тетраэдральных структур (быстро осциллирующая пирамида). В этих условиях молекула мономера можот приблизиться с обеих сторон плоскости, образованной заместителями последнего тригонального углерода, так что залюстители в молекуле мономера будут располагаться с той же стороны, что п заместители в последнем звене полимерной цепи, либо с противоположной стороны. В зависимости от того, реализуется цис- или тракс-раскрытие двойной связи, могут образовываться полимеры различной структуры (см. таблицу). [c.263]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Известно [41, что термическая обработка полидифенилбутадиинов сопровождается их ароматизацией вследствие особенностей структуры полимера макромолекулы деструктируют с выделением блоков конденсированной, ароматики, образуюпщх затем пакеты плоских слоев ароматического углерода. [c.322]

В полном соответствии с этими предсказаниями теории, синдиотактический полипропилен кристаллизуется в виде спиралей, соответствующих чередованию конформаций (0°, 0°) и (—120°—120°), а синдиотактический поли-1,2-бутадиен — в виде плоских цепей (конформации (О", 0°)). В случае синдиотактических полимеров с полярными привесками, например полихлорвинила, разность энергий электростатического взаимодействия связей С—С1 между конформациями (—120°, —120°) и (0°, 0°) составляет по оценке Фордхэма [>31] более 1,5 ккал/моль, что объясняет плоскую структуру этих цепей в кристаллическом состоянии. [c.112]

Наблюдение зависимости второго момента линии ЯМР АЩ от угла 0 между осью ориентации и магнитным полем позволяет сделать выводы о структуре полимера. Так, например, Кольцов, Камалов и Волькенштейн изучили анизотропию второго момента для волокон полиакрилонитрпла. Был проведен расчет зависимости АЯ от 0 для разных конформаций цепи. Экспериментальные кривые (рис. 1) имеют такой же характер, как теоретически рассчитанная для плоской синдиотактической цепи. Анизотропия АЩ у волокон существенно меньше, чем рассчитанная для идеальной ориентации, когда [c.386]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Стадия (1) является актом передачи атома водорода, в котором макрорадикал —СН— остается в состоянии 5р -гибридизации с пирамидальной структурой, характерной для цепи полиолефина. Вторая стадия есть перегибридизация макрорадикала из 8р -состояния в р -состояние с плоской структурой, соответствующей радикалу типа СНд. В газе или жидкости эти два акта происходят одновременно. Однако в полимерах, где молекулярная подвижность ограничена, они могут быть разделены во времени, что приводит к росту энергии активации прод есса и соответствующему снижению скорости по сравнению с жидкой или газовой фазой. Чем жестче структура полимера, тем более близким к 5р -конфигурации образуется радикал в стадии (1) и тем выше энергия активации реакции. [c.85]

Фосфонитрилгалогениды (РЫХг), , где п — 3, 4, 5 и 6 и X = Р, С1, Вг, ЫС5, детально изучены Стегером и сотр. [154— 157]. Для молекул в растворе или в расплаве спектры указывают на плоскую структуру фрагментов (PN)з и (Р 1)4. Колебательные спектры можно использовать для характеристики различных полимеров, которые трудно разделить обычными ме- [c.48]

Полиимиды группы Б имеют гетероатомы только в диангидридной компоненте. Эти гетероатомы соединяют бензольные кольца, жестко связанные через имидные циклы с арильным радикалом диаминной компоненты. Наличия гетероатома, по-видимому, недостаточно, чтобы обеспечить возможность враш е-ния вокруг связей с этим атомом прилежаш,их к нему громоздких жестких циклических группировок. Например, в полимере УГ2 такой группировкой является заведомо плоская структура [c.112]

НО направлению мапнитного поля. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами проводился детальный структурный анализ ориентированных образцов. Обнаружилось, что смектическая структура полимера характеризуется резко выраженным дальним порядком в направлении нормали слоя. Относительная флуктуация расстояния между слоями составляла примерно 1,4%. Можно было наблюдать до 80 слоев, расположенных штабелем один над другим. Отдельные слои оказались плоскими без сколько-нибудь заметных неровностей и дефектов штабельной упаковки. Смектическая структура ПЛБЭ состояла из отдельных смектических слоев, не проникающих друг в друга, тогда как для ПМБЭ наблюдались взаимно проникающие двойные слои. Боковые группы располагались перпендикулярно плоскости слоя для обеих изученных систем. Ближний порядок, существующий внутри смектических слоев, оказался очень сходным с порядком нематичеокой или изотропной фазы мономеров. Смектическая упорядоченность полимеров давала диаграмму рассеяния, аналогичную диаграмме рассеяния смектической модификации А низ-комолекулярных соединений. Никаких сведений об истинной конформации основной цепи получить не удалось. Однако данные рентгеноструктурного анализа показали, что основная цепь должна быть жестко связана с плоскостью смектического слоя. На этой плоскости цепь может образовывать двумерный клубок или двумерную пачечную структуру (рис. 5). Условия упаковки приводят к заключению, что из двух указанных структур более предпочтительной является двумерная пачечная структура. [c.49]

Отсутствие разветвлений в ПЭВП затрудняет выделение газообразных продуктов, потому что инициирование термической деструкции в этом случае связано с отрывом водорода обязательно на участке полимерной цепи, где перестройки тетраэдр—плоская структура затруднены. Таким образом, наличие разветвлений в ПЭНП и СЭП-7 способствует снижению эффективной энергии активации газовыделения в этих полимерах по сравнению с Еэфф газовыделения в линейном ПЭВП. [c.130]

По сети каналов жидкость из микрополостей может перемещаться за пределы полимерной матрицы (например, при сущке) или концентрироваться в одной из полостей, способной многократно увеличиваться при определенных условиях. Плоская схема структуры пленки, несмотря на свою абстрактность, дает представление об особенности структурного разрыхления кристаллических полимеров, вытяжка которых в жидкости не приводит к, анизотропии механической прочности и не сопровождается полным разрушением исходной кристаллической структуры полимера. [c.67]

Однако в том же году другая группа исследователей пришла к выводу, что полимер, полученный термической полимеризацией недокиси углерода, имеет структуру 43 [34]. Приводятся некоторые резонансные формы этой структуры. Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают плоскую, графитовую, гексагональную, циклическую структуру полимеров. В зависимости от температуры полимеризации получают полимеры разного цвета, что связано с образованием сопряженных систем с различным молекулярным весом. При комнатной температуре образуется растворимый в воде и нерастворимый в органических растворителях полимер. Полинедокись углерода термически стабильна до 300° С, но карбонизуется при 500° С. При полимеризации, инициированной ультрафиолетовым светом, образуется другой полимер (в работе [34] обсуждаются возможные структуры такого полимера). [c.147]

Разветвленная структура молекулы трикрезилфосфата с полярным атомом в центре ее вызывает лишь незначительное разрыхление структуры полимера. Более длинные молекулы диоктилфталата, представляющие собой сочетание ароматического (плоского) кольца и линейных алифатиче- [c.361]

Левер с сотрудниками [173а] в результате изучения реакции пиразина и его метильных производных с галогенидами никеля (П) и кобальта (П) выделили ряд производных 1 1, которые, согласно их предположению, являются интересным типом двухмерного полимера. Плоская структура предполагает существование октаэдра с двойным тракс-галогенидным мостиком (как на рис. 77, стр. 360). Октаэдры связаны друг с другом молекулами пиразина так, что имеются двойной мостик в одном направлении плоскости и простой мостик в другом направлении. [c.373]

В ней учитываются спектры поглощения, отражательная способность, механические свойства, элементный состав, состав продуктов окисления и пр. По мнению Ван Кревелена, молекула угольного вещества не плоская и отдельные структурные единицы не являются точным подобием друг друга, как в обычных высокомолекулярных полимерах. Он утверждает, что макромолекула угольного вещества построена из различных элементарных структурных единиц, которые на схеме разделены пунктирными линиями. При дегидрировании разрыв молекулы происходит по пунктирным линиям. Ван Кревелен предполагает, что в начальной стадии углеобразования витреновые вещества- состоят из сравнительно малых по размерам конденсированных ароматических сеток, связанных между собой концевыми мостиковыми структурами, не имеющими ароматического характера. Подобная структура макромолекулы должна иметь три измерения. По мере углубления метаморфизма мостиковые структуры претерпевают глубокие превращения, которые приводят к увеличению степени конденсированности ароматических систем. [c.221]

Из молекул тримера в основном состоит а-форма SO3. Структурной основой других кристаллических форм 80э являются зигзагообразные цепи, изолированные друг от друга у -SOj, соединенные в плоские сетки у у-50з или в пространственные структуры у i-SOi. Окружение серы киспородом в полимерах [c.442]

В первой части этого курса были рассмотрены различные по химической природе и геометрической структуре адсорбенты, применяемые в молекулярной газовой и жидкостной хроматографии от одноатомного адсорбента с однородной плоской поверхностью графитированная термическая сажа) до непористых и микропористых солей, кристаллических микропористых и аморфных оксидов (на примере кремнезема) и органических пористых полимеров, а также способы адсорбционного и химического модифицирования адсорбентов. При этом были рассмотрены химия поверхности и адсорбционные свойства этих адсорбентов — поверхностные химические реакции, газовая хроматография, изотермы и теплоты адсорбции и происходящие при модифицировании поверхности и адсорбции изменения в ИК спектрах. Уже из этой описательной части курса видно, что свойства системы газ — адсорбент в сильной степени зависят как от химии поверхности и структуры адсорбента, так и от природы и строения адсорбируемых молекул, а также от их концентрации и температуры системы. Приведенные экспериментальные данные позволили рассмотреть и классифицировать проявле- [c.126]

В индивидуальном состоянии из полимеров H N известны белые кристаллические (H N)a (т. пл. 86) и (H N)4 (т. пл. 184 °С). Тример (симметричный триазин) имеет структуру плоского шестичленного кольца из поочередно расположенных атомов N h радикалов СН [d( H) = 1,09, d( N) = 1,32 А, ZN N = 127°, Z N = 113 ]. Он малоустойчив и легко гидролизуется до H OONH . Тетрамер имеет строение NH2( N) = ( N)NH, [c.521]