Ионизация нитрилов

При решении вопроса о механизме ионизации, определяющем нитрующее действие азотной кислоты в растворе серной кислоты, рассматривались два возможных механизма [c.170]

Диоксид NO2 парамагнитен длина связи N—О 0,119 нм, угол О—N—О 134° ц 0,87-10 Кл-м. При отщеплении электрона (энергия ионизации 942 кДж/моль) образуется нитроний-ион NOJ, при присоединении (сродство к электрону — 228 кДж/моль)-нитрит-ион NOj- [c.60]

Из литературных данных [79] известно, что нитрит-ион обладает способностью хорошо адсорбироваться на поверхности железа, занимая наиболее активные места в решетке. Такая специфическая адсорбция может являться основной причиной уменьшения скорости анодной реакции ионизации металла. [c.78]

Далее, ввиду полной ионизации нитро- и полинитрофенолов в жидком аммиаке добавление кислоты (аммонийной соли) или основания (амида калия) не должно заметно смзщать равновесие проюлити-ческой реакции. Поэтому цвет н спектр растворов не должны изменяться. [c.286]

Продолжая аналогию между реакциями обычных водородных кислот, а также ароматических нитросоединений с основаниями и учитывая, что комплекс ионизирован в растворе, быть может уместно говорить о второй константе ионизации нитро- и полинитрофенолов. Эйзенбранд и Гальбан 66 пользуясь результатами спектроскопических измерений, грубо оценили вторую константу ионизации пикриновой кислоты в воде и считают ее равной 10 —10 , а константу ионизации динитрофенолов принимают равной Пикриновая [c.299]

Реакцпя подобна ионизации, которая происходит, когда некоторые триаршскарбинолы растворяются в серно] кислоте [140]. Востхоймору и Карашу удалось показать наличие прямого параллелизма между влиянием различных концонтрации серной кислоты на получение три- г-нитро-фенилкарбоний-нонов и их действием на скорость нитрования [307] [c.449]

Наиболее распространенная нитрующая среда — смесь азотной и серной кислот. Серная кислота полезна в этой реакции, во-первых, потому что она способствует ионизации азотной кислоты, как будет показано ниже, и, во-вторых, она является растворителем для большого числа органических соединений. Интенсивность, с которой эта смесь кислот нитрует ароматические соединения, зависит в большой степени от содержания в ней поды. Для легко нитрующихся соединений смссь может содержать до 20% воды для соединений же, нитрующихся труднее, необходимо применять смесь дымящих кислот, которые в некоторых случаях не только не должеш содержать воды, а наоборот, должны содержать свободный ЗОз. Так, например для введения третьей нитрогруппы в толуол необходимо брать такую нитрующую смесь кислот, содержащую свободную ЗОз, на связывание которой потребовалось бы 7% воды. [c.544]

Для нитрования может также применяться азотная кислота в смеси с другими кислотами, кроме серной. Иногда используется смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Эта смесь, вероятно, содержит некоторое количество ацетилнитрата Hз 00N02, который, как известно, является сильным нитрующим агентом. Смесь азотной и фтористоводородной кислот применяется при нитровании бензола. Реакция идет гладко, без образования динитробензола и других продуктов нитрования или фторирования бензола. Предлагалось применение фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в нитрующих смесях. Хотя оба эти соединения являются хорошими дегидратирующими агентами, они оказались не очень эффективными промоторами ионизации азотной кислоты и поэтому не дают хороших нитрующих смесей. [c.544]

Квантово-химические расчеты показали, что образование координационной связи с участием неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы является маловероятным. Кроме того, в случаях, когда в молекуле нитрила имеется несолько нтрильных групп (тетра-(Р-цианэтил)этилендиамин, диэтаноламинопропионитрил), наиболее устойчивыми являются комплексы, в которых все нитрильные атомы азота участвуют в координации. Расчеты позволили установить геометрию молекул, вычислить теплоты образования, дипольные моменты, потенциалы ионизации, рассчитать длины и порядки связей, валентные углы. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1. [c.60]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Сольволиз отрицательно заряженных сложных эфиров нитрофенола в смеси этанол — вода эффективно катализируется частично протонированным поли (4-винилпиридином), активность которого существенно выше активности 4-пиколина, не-протонированного полимера и полностью протонированного полимера. По отношению к нейтральному субстрату, 2,4-динит-рофенилацетату, мономер представляется лучшим катализатором по сравнению с полимером, по-видимому, вследствие стерических факторов последнего. Однако активность полимера по отношению к анионному сложному эфиру, З-нитро-4-ацетокси-бензолсульфонат-иону, выше чем мономера, практически при всех степенях ионизации а (рис. 12.12) [17]. Каталитическая. активность приближается к максимальной, когда полимер только частично протонирован (почти колоколообразный вид кривой указывает на то, что в этом случае необходимы как протонированные ионы пиридиния, так и свободные пиридиновые группировки). Свободные пиридиновые группировки выступают как [c.332]

При вхождении второй нитрогруппы ориентация N0 происходит в ара-положение, т. е. СбНдКОг выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электронодонорные свойства, усиливается поляризуемость л-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и о-комплекса (переходного состояния). [c.371]

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспериментального значения. 3-Нитрофенол имеет р/С 8,35 следовательно, усиление кислотности под влиянием /1-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя-копла- [c.475]

По мнению упомянутого автора [356], полученные данные свидетельствуют о том, чтс применявшееся им высокое давление способствует либо протеканию тримолекулярной реакции, либо самопроизвольной ионизации, облегчаюш ей последующую циклизацию нитрила. [c.197]

Сопоставление кривых, представляющих ионизацию антрахинона и тринитротританола в растворах серной кислоты в пределах концентраций ее от 80 до 90%, с кривои зависимости константы скорости реакции нитрования нитробензола в растворах серной кислоты от ее концентрации показало полное совпадение последней кривой с кривой ионизации тринитротританола Авторами сделан вывод, что ионизация при нитровании нитробензола происходит по уравнению (2), т е нитрующим агентом в этой реакции является ион N0 [c.171]

Ионизация нитрилов и нитрил-кетениминная таутомерия. [c.15]

Способность нитрилов к ионизации в заметной степени увеличивается, если С—Н-группа связана не только с нитрильной группой, но и с другими электроноакцепторными группами (нитрильной, карбондаьной, сульфо-,"нитро- и др.). Так, динитрил малоно-вой кислоты, циануксусный эфир, а также фенилацетонитрил образуют со щелочными металлами соли значительно легче, чем ацетонитрил. Строение кетениминной формы иона малононитрила можно изобразить следующим образом [c.16]

Соли синильной кислоты при взаимодействии с галоидными алкилами или с алкилсульфатами дают одновременно два рода цианистых соединений, именно нитрилы R- N и изонитрилы, R-N (см. ниже). Некоторые из этих солей, напр., Ag N, образуют преимущественно изонитрилы, другие же, напр., K N — главным образом, нитрилы, что заставляло предполагать различие структуры самих солей-. Позднейшие работы показали однако, что одна и та же цианистая соль может при реакции с галоидопроизводными и алкил-сульфатами образовать меняющиеся относительные количества нитрила и изонитрила, прежде всего, в зависимости от температуры реакции. Кроме того, важную роль играет среда цианистые соли в растворах с уменьшением концентрации, т. е. с увеличением ионизации дают все большие выхода нитрилов Таким образом, в свободном состоянии, цианистые соли должны обладать, повидимому, изо-структурой, и при ведении реакции в отсутствии ионизирующего растворителя первым продуктом будет изонитрил, который затем, при повышении температуры, переходит нацело или частично в нитрил [c.130]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

Сильное снижение активности ароматических соединений при реакциях нитрования наблюдается в случае возможности образования комплексов, приводящих к уменьшению электронной плотности в ядре, например СвН ,Ы02... 1 2804 или СвН5Ы02...А1С1з. Этим, по мнению А. И. Титова, объясняется, что скорость нитрования нитробензола и других соединений повышается при добавке к безводной серной кислоте небольшого количества воды, разрушающей указанные комплексы. Комплексообразованием объясняется также неспособность нитробензола нитроваться окислами азота при добавке А1С1д. Сильное повышение скорости реакции, наоборот, происходит, как уже указывалось, если органическое,соединение способно к ионизации, и вследствие этого в реакцию электрофильного, замещения всту пают анионы, например в случае фенолов. Активность фенолов и нитрофенолов в недиссоциированном состоянии повышается также и за счет образования водородной связи с молекулами воды [c.349]

Результаты кинетических исследований показали, что основное влияние на скорости триазольной перегруппировки промежуточных продуктов оказывает введение в состав растворителя кислотно-основных и электронодонорных добавок. Особенно сильное влияние на скорость гомогенных превращений оказыва-ю 1 добавки гидроксида натрия, вызывающие ионизацию молекул промежуточных продуктов реакции. По сравнению с нейт-ра-яьной средой, ионизация способствует росту скорости образования триазольного цик.ла более чем на два порядка [26]. Разработанная кинетическая модель гомогенных превращений промежуточных продуктов жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [24, 26] обосновала возможность протекания триазольной перегртапировки по кинетическому уравнению реакции первого порядка и экстремаль- [c.367]

Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0,5 ед. pH. При pH выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно- и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование М-оксида замещенного 2Н-бензо-триазола. Повышение pH как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющем влиянии ионизации молекул промежуточных продуктов реакции гидрогенизации на скорость гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [25, 26]. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-каталитической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [c.368]

Ионизация молекул замещенных 2-нитро-2 -гидрокси-азо-бензолов в щелочных средах сопровождается повыщением электронной плотности на нитрогруппе и снижением ее адсорбционной способности [30, 31]. При конкурирующем характере адсорбции водорода и гидрируемого соединения хемсорбци-онные взаимодействия в поверхностном слое могут повышать стационарные степени заполнения поверхности катализатора адсорбированным водородом и конпентрация комплексов ассоциативного типа [Н2-2-нитроазобензол] может возрасти, [c.371]

Более подробное исследование этого соединения [29] показало, что в его присутствии сильно облагораживается потенциал стали (рис. 8). Поскольку в нейтральных электролитах нитрит-ион практически не восстанавливается, а коррозия подавляется сильно, вполне логично было допустить, что облагораживание потенциала обусловлено затруднениями, возника-юнивш при переходе ион-атомов металла из решетки в раствор, т. е. торможением анодной реакции. Исследование этого процесса в действительности подтвердило, что в присутствии нитрит-ионов анодная реакция ионизации металла сильно затрудняется (рис. 9). 1эольшинство авторов склонно считать, что защитные свойства нитрит-ионов связаны с образованием на железе тонкой окисной пленки РегОз [30—32], которая [c.176]

Полоса поглощения 360 нм (s=2790 М- см ) неионизован-ной формы N-ацетил-З-нитротирозина смещается в слабо кислой среде в область 427 нм (е = 4100 М см" ), становясь при ионизации более интенсивной (рК = 7,0) изобестическая точка находится при 381 нм (б = 2200 М см" ). При обработке карбоксипептидазы 64-кратным молярным избытком ТНМ нитруются 6,7—7,1 из 19 остатков тирозина. Однако при 4-кратном молярном избытке нитрование идет лишь по одному остатку, при этом пептидазная активность снижается до 10%, а эстеразная возрастает до 170% [49]. При действии ТНМ в присутствии р-фенил-пропионата, ингибитора карбоксипептидазы, ферментативная активность не изменяется. На основании этого было сделано предположение об участии остатка тирозина в работе активного центра. [c.354]

Нитрит дициклогексиламина и 3,5-динитробензоат гексаме-тиленимина (см. рис. 138, бив), судя по ходу кривых, должны оказаться эффективными. Однако механизм их действия принципиально различен. Нитрит дициклогексиламина замедляет коррозию главным образом благодаря торможению анодной реакции ионизации железа, в то время как 3,5-динитробензоат гексаметиленимина влияет благодаря ускорению катодного процесса, приводящему к смещению стационарного потенциала до значения, при котором железо пассивируется. [c.235]

Азотная кислота способна нитровать многие органические соединения, особенно в присутствии серной кислоты. Это свойство является следствием ее ионизации с образованием иона нитрония N0 . [c.187]

Трополон обладает свойствами кислоты с константой ионизации 10" , занимая, таким образом, положение между фенолом и уксусной кислотой. Подобно фенолам, трополоны дают окрашенные комплексы с раствором хлорида железа(1П). Многие из свойств трополона говорят о его ароматичности. Так, он восстанавливается с трудом, вступает в реакцию азосочетания, его можно нитровать, сульфировать и галогенировать. Ароматичность трополона можно объяснить резонансом, в котором принимают участие две неэквивалентные структуры XIII и XIV и несколько структур, подобных XV и XVI, соответствующих стабильному катиону тропилия, содержащему 6я-электронов (1, разд1 9-6,Щ. [c.330]