Фрейндлиха из растворов

Самопроизвольное образование коллоидных систем, а также образование гетерогенных растворов полимеров будут рассмотрены в гл. Vni и XIV. Зигмонди и Фрейндлих ошибочно отнесли [c.26]

Действительно, лри переходе от 0,1 н. раствора к 1,0 н. толщина двойного слоя получалась порядка радиуса иона и меньше. Кроме того, оставаясь на позициях теории Гуи, трудно понять смысл разницы в понятиях термодинамического фазового потенциала и электрокинетического потенциала. До появления работ Смолуховского и Фрейндлиха, при объяснении механизма электрокинетических явлений, величины фазового скачка потенциала е и электрокинетического потенциала отождествлялись и граница скольжения фаз по отношению друг к другу предполагалась находящейся между двумя обкладками двойного слоя. Смолуховский, а также Фрейндлих в своих работах указывали, что при наложении внешнего злектрического поля тангенциально по отношению к поверхности раздела передвигаются, вероятно, [c.34]

Учитывая экспериментальный факт, что величины порогов коагуляции отвечают для различных электролитов одинаковым критическим значением -потенциала, Фрейндлих сделал два предположения во-первых, равные понижения -потенциала достигаются при адсорбции эквивалентных количеств различных ионов, во-вторых, из эквимолекулярных растворов, содержащих ионы различной валентности, адсорбируются равные количества молей. При таком предположении величины адсорбции ионов различной валентности [c.339]

Авторами предлагались различные теории коагуляции электролитами. Сюда относятся химическая теория коагуляции (Дюкло), адсорбционная теория (Фрейндлих), электростатическая теория (Мюллер, А. И. Рабинович, В. Д. Каргин). Однако все они по тем или иным причинам утратили свое значение и представляют сейчас только исторический интерес . В настоящее время общепризнанной является физическая теория коагуляции электролитами, базирующаяся на общих принципах статистической физики, теории растворов и теории действия молекулярных сил. Физическая теория [c.289]

Сенсибилизация проявляется в ухудшающем действии защитных реагентов, если они добавлены в недостаточных количествах. Это служило источником различных недоразумений, когда добавки к соленым буровым растворам очень небольших количеств карбоксиметилцеллюлозы вместо улучшения вызывали рост водоотдачи и разделение фаз. Н. П. Песков приписал подобные явления десорбции стабилизирующих ионов и переходу их на коллоидный полиэлектролит. Г. Фрейндлих считает сенсибилизацию частным случаем взаимной коагуляции коллоидов, связанной с их разноименной заряженностью. Такие представления хорошо объясняют сенсибилизацию лиофобных коллоидов, но неприменимы для лиофильных. Более вероятно, что макромолекулы защитного реагента, присутствующие в количествах, недостаточных для образования сплошной полимер-глинистой структуры, вызывают возникновение местных структурированных сгустков, перемежающихся областями с разреженной структурой. [c.93]

При значительном понижении растворимости полимеров происходит расслоение раствора на две фазы (см. стр. 184). Однако если застудневание предшествует достижению равновесия, то процесс расслоения продолжается в геле, приводя к его разделению на более плотный осадок и слой жидкости. Этот важный процесс самопроизвольного расслоения геля называется синерезисом (Липатов, Фрейндлих и др.). Синерезис имеет практическое значение в -связи с явлениями расслоения студней пироксилина, вискозы, агара, разделения сгустка крови при ее свертывании и др. Аналогичные процессы уплотнения остатка геля и отделения жидкости наблюдаются также в гелях кремнекислоты, гидроокиси железа, гидроокиси меди и др., в результате коагуляционного структурообразования. Вследствие уплотнения гелей при синерезисе, их прочность повышается, и они теряют тиксотропные свойства. [c.210]

Большой интерес вызывают относительно мало изученные адсорбционные слои макромолекул. Действие защитных коллоидов в водных растворах известно уже сравнительно давно, и данной проблеме посвящен ряд феноменологических исследований [78, 109, 234]. Аналогичное влияние на устойчивость эмульсий и суспензий оказывают полимолекулярные слои ПАВ, возникающие при адсорбции из растворов ПАВ достаточно высокой концентрации. Несмотря на подробное экспериментальное исследование, причины стабилизации при введении в дисперсную систему защитных коллоидов до сих пор еще окончательно не выяснены. Фрейндлих [78] постулировал, что для достижения устойчивости необходимы особые свойства адсорбционных слоев прочность, наличие ориентации молекул и их достаточно высокая энергия связи с подложкой. [c.116]

Для разбавленных растворов при данной температуре применимо, как показал Фрейндлих, уравнение, аналогичное предложенному им для газов [c.100]

При коагуляции коллоидных растворов почти всегда имеет место обмен между коагулирующими ионами прибавляемого электролита и ионами, находящимися в диффузной и адсорбционной части двойного электрического слоя. Фрейндлих с сотр. [6, 9, 42] подробно исследовал этот процесс и развил адсорбционную теорию коагуляции. Она оказалась весьма плодотворной и на ее основе удалось не только обосновать правило Шульце — Гарди, но и объяснить ряд отклонений от него. Несмотря на всеобщее признание, теория Фрейндлиха не выдержала испытания времени постепенно накопилось много фактов, не подтверждающих ее. Параллельно начали развиваться чисто электростатические представления, например теория Мюллера [6, 43], которая объясняла коагуляцию исключительно сжатием диффузного ионного слоя. [c.142]

На основе полученных нами в этой работе экспериментальных данных мы можем отметить следующие основные положения, которые полностью подтверждают указанный нами механизм протекания реакции через истинный раствор. В том случае, если бы, как предполагал Фрейндлих с соавторами и Зауер и Штейнер, реакция происходила лишь при соударении частиц, скорость ее определялась бы произведением концентраций реагирующих золей. [c.148]

Поскольку ё ьм является той единственной составной частью е-потенциала, которая зависит от концентрации электролита, то при соблюдении] равенства С = Яьм изменение -потенциала и 8-потенциала с концентрацией должно быть одинаковым и должно подчиняться одному и тому же закону. Подобное сопоставление можно осуществить, например, следующим способом. Измельчив какое-либо нерастворимое твердое тело и измерив скорость электрофореза полученных частиц в растворе с переменной концентрацией электролита, определить величину дзета-потенциала как функцию концентрации. Затем в тех же растворах применить выбранное твердое тело как электрод и измерить его е-потенциал в водородной шкале. Подобные опыты были проведены многими исследователями, неполученные результаты во всех случаях указывают на ошибочность отожествления и е( ьм)-потенциалов. Так, например, Фрейндлих (1925) проводил опыты со стеклом, применяя его сначала как стеклянный электрод для определения е-потенциала, а затем — в виде тонких капилляров — для проведения электроосмоса и расчета -потенциала. Его результаты по зависимости 8- и -потенциалов от концентрации хлорида калия и нитрата тория приведены на рис. 31. Величины и е-потенциалов изменяются с концентрацией по различным законам. При этом оказывается, что -потенциал изменяется с концентрацией не монотонно, а проходит, в отличие от е-потенциала, через минимум или максимум, -потенциал по своей абсолютной величине обычно меньше, чем е-потенциал и стремится к нулю при повышении концентрации. В то время как знак е-потенциала сохраняется неизменным в широком интервале концентраций, знак -потенциала может меняться на обратный. Знак -потенциала меняется тем [c.240]

Поскольку gLM является единственной составной частью е-потенциала, зависящей от концентрации электролита, то при соблюдении равенства изменение -потенциала и е-потенциала с концентрацией должно быть одинаковым и подчиняться одному и тому же закону. Подобное сопоставление можно провести например, следующим способом. Сначала, измельчив какое-либо нерастворимое твердое тело и измерив скорость электрофореза полученных частиц в растворе с переменной концентрацией электролита, определить величину дзета-потенциала как функцию концентрации. Затем в тех же растворах применить выбранное твердое тело как электрод и измерить его е-потенциал по водородной шкале. Результаты таких опытов показали, что отождествлять и е-потенциалы нельзя. Так, например, Фрейндлих (1925) выбрал стекло, применив его сначала как стеклянный электрод для определения е-потенциа-да, а затем — в виде тонких капилляров — для проведения электроосмоса и расчета -потенциала. Найденные им зависимости е- и -по-тенциалов от концентрации хлорида калия и нитрата тория приведены на рис. 33, т которого видно, что е- и -потенциалы изменяются с концентрацией по разным законам. При этом оказывается, что С-потенциал изменяется с концентрацией не монотонно, а проходит в отличие от е-потенциала через минимум или максимум. По своей абсолютной величине -потенциал обычно меньше, чем е-потенциал, и стремится к нулю при повышении концентрации. В то время как знак е-потенциала сохраняется неизменным в широком интервале концентраций, знак -иотенциала может меняться на обратный и тем раньше, чем выше валентность ионов и чем сильнее их способность к избирательной адсорбции. Изменение знака -потенциала (так называемая перезарядка поверхности) приводит к тому, что для одной и той же поверхности раздела знак -потен-циала может быть йли одинаковым, или обратным знаку е-потенциала. Таким образом g-потенциал отличается по своей природе от е-потенциала. На основании свойств -потенциала можно заключить, что он представляет собой некоторую часть той доли общего скачка потенциала, которая целиком расположена в жидкой фазе. Именно потому, что -потенциал в отличие от е-потенциала лежит в одной и той же фазе, оказывается возможным прямое экспериментальное определение его абсолютной величины. Падение потенциала, соответствующее -потенциалу, должно быть локализовано на границе между слоем жидкости, непосредственно примыкающем к поверхности-твердого Тела (и связанным с ним при относительном движении жидкой и твердой фаз) и более глубокими ее слоями, удаленными от поверхности раздела фаз. [c.246]

В кислом растворе коллоидный кремнезем сравнительно нечувствителен к добавкам солей, но при pH выше 4 нли 5 золь становится все более. нестабильным и быстрее превращается в гель при добавке электролита. По старой терминологии золь, который имеет тенденцию перейти в гель или коагулировать в присутствии электролитов, назывался гидрофобным золем . Фрейндлих и Кон [68] изучали чувствительность золей кремнекислоты по отношению к добавке щелочей в присутствии солей. [c.109]

Потенциал Нернста 90 является, следовательно п о л-н ы м падением потенциала от стенки в глубь раствора. Этот потенциал характеризует электрохимические свойства металлов м существенно отличается от другого потенциала, возникающего на поверхности коллоидных частиц. Это ясно, например, из того, что платиновый электрод в разбавленном растворе собственной соли заряжается положительно, тогда как коллоидная частица платины имеет отрицательный заряд. Этот второй потенциал, названный электрокинетическим нли С-потенциалом, проявляет себя тогда, когда коллоидная частица движется в жидкой среде. Строго говоря, на поверхности частицы всегда существует тонкий слой жидкости, поэтому при движении частицы происходит скольжение ее относительно жидкости не поверхностью, а тонким слоем жидкости, фиксированной этой поверхностью. Граница раздела между поверхностью адсорбированного слоя и остальной массой жидкости обозначена линией АВ. На рисунке видно, что срО-потенциал больше, чем -потенциал, причем С -потенциал может иметь знак как общий с 90-потенциалом (кривая /), так и различный (кривая 11). Фрейндлих измерил на стекле оо- и С -потенциалы и показал. Что первый зависит, главным образом, от концентрации водородных [c.210]

Фрейндлих высказал мнение, что обратимость и необратимость коллоидной системы определяется взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой. Дисперсная фаза обратимых коллоидов молекулярно взаимодействует с дисперсионной средой и поэтому способна в ней растворяться. Исходя из этого, такие коллоидные системы Фрейндлих предложил также называть лиофиль-ными коллоидными системами (от греч. слова лиос — жидкость, фило — люблю). Дисперсная фаза необратимых коллоидов неспособна взаимодействовать с дисперсионной средой, а следовательно, и растворяться в ней. Поэтому эти системы Фрейндлих назвал лиофобными (от греч. слова фобе — ненавижу). В том случае, когда дисперсионной средой системы является вода, эти два класса можно называть соответственно гидрофильными и гидрофобными системами (от греч. слова гидра —вода). [c.26]

Сухие остатки некоторых коллоидных растворов (полученные при осторожном выпаривании) способны вновь образовывать золь при добавлении соответствующего растворителя (дисперсионной среды), т. е. эти коллоидные системы обратимы. Сухие остатки коллоидных растворов, не образующих золь при добавлении дисперсионной среды, называются необратимыми коллоидными системами. Поскольку у обратимых систем дисперсная фаза взаимодействует с жидкой дисперсионной средой и может в ней растворяться, т. е. обладает сродством к ней, Фрейндлих и предложил называть их лиофильными системами. К ним относятся растворы высокомолекулярных соединений белки, нуклеиновые кислоты и т. п. У необратимых систем дисперсная фаза не взаимодействует с дисперсионной средой и, следовательно, не растворяется в ней. Их назвали лиофобными системами. К ним относятся типичные коллоидные растворы золи гидроокиси железа, сернокислого бария и т. п. Если дисперсионной средой служит вода, то системы называются соответственно гидрофильными или гидрофобными. Гидрофильность обусловлена присутствием в молекулах достаточно большого числа гидрофильных групп, которыми могут быть или диссоциированные (ионогенные) R—СООН, R—NH3OH, R— OONa, R—NH3 I, или недиссоциированные (полярные) [c.173]

Монтмориллонитовые или бентонитовые глины являются сырьем для производства глинопорошком с большими выходами раствора. В СССР и за рубежом известны крупные месторождения бен-ронитов, из которых наиболее ценны содержащие Na-бентонит. Большое значение имеет широкое распространение монтмориллонитовых минералов в виде примесей к другим глинам. Из 800 образцов различных пород и почв у 600 И. Д. Седлецкий нащел монтмориллонит. Даже небольшие примеси монтмориллонита сильно отражаются ка технологических свойствах бурового раствора. Г. Фрейндлих показал, что добавка 2% бентонита делает даже кварцевый песок отчетливо тиксо-тропным. [c.21]

Еще Г. Фрейндлих отмечал особую чувствительность тиксотропных золей к примесям. Восемнадцатичасовой контакт золгя окиси железа с серебряной пластинкой сократил период тиксотропного застывания приблизительно в 30 раз. Большое влияние оказывает на это характер среды. Снижение pH золей окиси железа с 3,86 до 3,11 увеличило время застывания с 82 до 9000 с. Причину усиления тиксотропии мы видим в поверхностном растворении металла и ионном обмене. В пределах диффузного слоя накапливаются перешедшие в раствор ионы, вызывающие ортокинетическую коагуляцию и упрочнение пограничных слоев. Проверка этих представлений при измерениях прочности структур методом тангенциального смещения пластинки показала, что при платиновой пластинке прочность минимальна — 448 дин/см , при переходе к медной пластинке увеличивается до 559 дин/см , а с алюминиевой — до 736 дин/см и более. Аналогичный механизм имеют и,другие случаи взаимодействия глин с металлическими поверхностями. При этом на них образуются характерные коагуляционные сгустки, иногда окрашенные, например, у поверхности раздела с железом. Пластинки, извлеченные из суспензии, покрыты налипшим глинистым слоем, тем большим, чем выше электролитическая активность металла и чем длительнее пребывание их в суспензии. Особенно сильно налипание на алюминии. В слабощелочных суспензиях алюминиевые пластинки в результате обрастания коагулированной глиной приобретают шарообразную форму. [c.245]

Однако дальнейшие исследования коллоидных систем, особенно изучение зависимости их устойчивости от наличия и концентрации электролитов в растворе, детальное изучение движения частиц в электрическом поле показали недостаточность представлений дисперсоидологии для понимания свойств коллоидных систем. Экспериментальные данные по осаждению коллоидов электролитами (коагуляция коллоидов) получили Шульце (1882) и Гарди (1900), позднее обширные исследования произвели Фрейндлих и Кройт теорию кинетики коагуляции разработал Смолу-ховский (1916) большое значение имело также развитие работ по теории адсорбции и строению поверхностных и мономолекулярных слоев (1917, Лангмюр 1890, Рэлей и др.). В России в этот период важные работы провел Ду-манский (с 1903 г., измерения электропроводности в коллоидных растворах, в 1913 г. применение центрифуги для определения размеров частиц), который с 1912 г. начал читать первый курс коллоидной химии. Весьма важным явилось открытие хроматографии Цветом (1903), исследования поверхностного натяжения растворов Антоновым (1907) и Шишковским (1908), исследования по адсорбции Титова (1910), Шилова (1912) и Гурвича (1912), создание противогаза Зелинским (1916) и т. д. [c.10]

Асимметрия формы коллоидных частиц проявляется и в светорассеянии. Поляризация рассеянного света оказывается наибольшей в направлении, перпендикулярном направлению падающего луча. Кришнан показал, что если поляризация рассеянного света не полная даже в том случае, когда падающий свет является вертикально поляризованным, то это обстоятельство с несомненностью указывает на геометрическую или оптическую анизотропию коллоидных частиц. Интенсивность светорассеяния при поляризованном падающем свете также зависит от формы частиц, возрастая в том случае, если электрический вектор падающего поляризованного луча параллелен длине палочкообразной частицы или плоскости пластинчатой частицы. Вызывая ориентацию асимметричных частиц течением жидкости, можно наблюдать, что относительное возрастание интенсивности светорассеяния в поляризованном падающем свете более значительно при течении растворов с палочкообразными частицами, чем с пластинчатыми частицами. Этим путем Диссельхорст и Фрейндлих показали наличие палочкообразных частиц в золях V2O 5, пластинчатых частиц — в золях РегОз, приблизительно сферических частиц в золях Ag и AS2S3 и др, [c.67]

Фрейндлих и Эттиш сопоставили изменения термодинамического потенциала ср и электрокинетического потенциала С для одной и той же поверхности стекла в растворах различных электролитов. Измерения ср производились со стеклянным электродом, измерения С — по методу потенциала течения. Полученные ими результаты приведены в табл. 9. [c.112]

По его терминологии мицелла представляет собой коллоидную частицу, в структуре которой присутствуют посторонние вещества (ионы, вода), т. е. некий пористый агрегат, тогда как амикронная частица —это дискретная частица настолько малого размера, что ее нельзя видеть с помощью ультрамикроскопа. Фрейндлих определил, что такие дискретные частицы в коллоидном растворе могли состоять из одной очень большой молекулы , или, иными словами, из единичного образования, НС не быть агрегатом. [c.235]

Впервые явление реопексии наблюдали Фрейндлих и Инлисбер-гер , которые изучали поведение 42%-ного водного раствора гипса и нашли, что после встряхивания этот материал затвердевает после 40 мин отдыха. Однако время затвердевания сокращалось до 20 мин, если сосуд осторожно перекатывали между ладонями. По-видимому, небольшие перемещения сдвигового характера способствовали образованию структуры, в то время как значительные деформации (встряхивание) разрушали ее. Вероятно, существует какая-то критическая величина напряжения сдвига, после превышения которой образования структуры не наблюдается, а наоборот, происходит ее разрушение. К реопектичным материалам относятся также разбавленные водные растворы пятиокиси ванадия и бентонита. Иногда к реопектичным относят также материалы, в которых структура образуется только под воздействием сдвига и постепенно разрушается в состоянии покоя, хотя поведение этих материалов несколько отлично от поведения гипсового раствора, исследованного Фрейндлихом и послужившего прообразом для введения понятия реопексии. [c.66]

Адсорбционное поведение исследуемой системы можно охарактеризовать, правда только качественно, используя постоянные уравнения (1Х-9). Как правило, полярный (неполярный) адсорбент преимущественно адсорбирует более полярный (неполярный) компонент неполярного (полярного) раствора. Под полярностью здесь, вообще говоря, понимается способность вещества к образованию водородных связей или диполь-дипольному взаимодействию. Полукачественным выражением вышесказанного служит известное правило Траубе [10], которое Фрейндлих [9] формулирует следующим образом при движении вверх по гомологическим рядам адсорбция органических веществ из водных растворов сильно и неуклонно возрастает . [c.312]

Влияние диффузии при адсорбционном катализе в газах, как и в растворах, учитывалось Фрейндлихом [31] в классификации, которую он предложил для адсорбции, соединенной с химическими процессами, происходящими на поверхности раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей частью функцией самой медленной стадии.. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [c.136]

Как уже указывалось (см, стр, 116), при взаимодействии коллоидных частиц с электролитами обычно происходят реакции ионного обмена между коагулирующими ионами и частью компенсирующих ионов, которые подробно исследовались при помощи различных электрометрических и аналитических методов (Рабинович, Каргин, Фрейндлих, Вейзер и др.). Например, при коагуляции золя АзгЗз раствором ВаСЬ ионы Ва++ адсорбируются коллоидными частицами, вытесняя приближенно эквивалентное количество Н+-И0Н0В в раствор при коагуляции золя РегОз раствором NaaS04 ионы SO4 адсорбируются с вытеснением С1 -ионов из двойного слоя и т, д. Структура двойного слоя при этом изменяется таким образом, что коагулирующие ионы в большей мере, чем прежние компенсирующие ионы, сосредоточиваются во внутренней, гельмгольцевской части двойного слоя. Химически этот результат эквивалентен образованию на поверхности частицы менее растворимого или менее диссоциированного поверхностного соединения (например, мышьяковисто-кислого бария вместо мышьяковистой кислоты в золе АзгЗз см, стр, 104), Уменьшение количества компенсирующих ионов в диффузной части двойного слоя проявляется в понижении величины электрокинетического С-потенциала, обычно сопровождающем обменную адсорбцию (рис, 57), Во многих случаях [c.137]

Фрейндлих и Мазиус еще в 1910 г. сформулировали правила взаимного вытеснения при адсорбции смесей органических веществ из растворов, обратив внимание на то, что из смеси каждый компонент адсорбируется в меньщем количестве, чем из индивидуального раствора, причем из смеси двух веществ сильнее адсорбируется тот компонент, который сильнее адсорбируется из индивидуального раствора. Впоследствии во многих работах эти правила были подтверждены. Были обнаружены и видимые исключения из правил вытеснения. Однако в этих работах не учитывалась степень ионизации слабых электролитов в раствор , авторы их сопоставляли адсорбцию смесей слабых электролитов при общей концентрации, а не при концентрации неионизированных молекул, что существенно искажало анализ эксперимёктальных данных [69]. [c.157]

Количественные соотношения для зависимости степени адсорбции от концентрации раствора и количества адсорбента во многих случаях хорошо выражаются следуюхцей эмпирической формулой изотермы адсорбции (Фрейндлих) [c.611]

Первые исследования адсорбции радиоактивных изотопов на угле были выполнены Ритцелем [1 ] и Фрейндлихом 1 ], которые использовали радиоактивность как высокочувствительный метод изучения процессов адсорбции. Ритцель изучал адсорбцию иХх на кровяном угле из водных растворов уранилнитрата и нашел, что адсорбция микроколичеств иХ подчиняется закону распределения Генри. Адсорбционное равновесие устанавливалось очень медленно, в течение 10 дней, что было объяснено диффузией иХ в глубь адсорбента. При добавлении в раствор солей тория адсорбция иХ сильно уменьшалась в результате изотопного обмена (их ). Фрейндлих показал затем, что умень- [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология