Хемосорбированный сло

Таблица 4. Хемосорбированные слои кислорода на монокристаллах

Теплоты активации в хемосорбированном слое сильно снижаются по сравнению с теплотами активации химических реакций в объеме. Это снижение активационного барьера зависит от ненасыщенности поверхностного слоя решетки и ее деформирующего влияния на адсорбируемые молекулы. Последние, попадая в сферу действия поверхности, под влиянием ее силового поля поляризуются, изменяют свои конфигурации и межатомные расстояния, что и является причиной снижения величины энергии активации. [c.122]

Весьма часто поверхностно активные вещества, входящие в-состав хемосорбированных слоев, непосредственно участвуют в электродном процессе. В ряде случаев получение осадков с определенными свойствами, например блестящих, особенно мелкокристаллических, становится возможным из растворов-простых солей серебра, меди и других металлов. [c.350]

Большинство авторов в настоящее время склоняется к той мысли, что пассивация металлов происходит за счет хемосорбции кислорода с возможными последующими превращениями хемосорбированного слоя. Так, в частности, наблюдается образование слоя молекулярного кислорода поверх атомарного хемосорбированного кислорода [c.201]

Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно, вводя в среду композиции, состоящие из неорганических веществ (окислители, соли металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбированных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда металла, выделяющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным. При наложении поляризации от внешнего источника тока или от создаваемого гальванического элемента из защищаемого металла и другого, более электроотрицательного металла, повышение эффективности действия ингибиторов достигается вследствие смещения потенциала коррозии в отрицательном направлении при неизменном потенциале нулевого заряда. В случае смещения потенциала металла в отрицательном направлении при электрохимической катодной защите облегчается адсорбция катионных органических веществ, возрастают поверхностная концентрация таких ингибиторов и их ингибирующее действие. [c.325]

Органофильные кремнеземы приготовляются из всех вышеприведенных типов порошков путем нанесения на поверхность мономолекулярного хемосорбированного слоя, состоящего из органических групп, присоединенных к поверхностным атомам через связи Si—С, Si—О—С, Si—0 N+—С, Si—О—М—О—С (где М — многовалентный катион металла). [c.634]

Однако такой механизм не является единственно возможным. Очень интересной представляется общая трактовка Э. М. Галимова. Поверхность алмаза покрыта хемосорбированным слоем атомов водорода. Поэтому одной из стадий присоединения атома углерода к затравочному кристаллу алмаза является образование комплексов СН4-Н. Адсорбированные молекулы метана будут претерпевать термическую диссоциацию. Так как энергия связи Н выше, чем энергия связи -С—Н, то преимущественно образуются радикалы СНз и комплексы СН4-Н (конечно, относительно к общей концентрации соединений соответствующих изотопов). [c.89]

Анодные реакции протекают обычно при высоких положительных потенциалах, т. е. в условиях, когда поверхность металлических аподов частично или полностью покрывается соединениями окисного характера. Это могут быть хемосорбированные слои или фазовые окислы с различной степенью окисления. При более низких потен- [c.150]

ЧТО количество окиси углерода, адсорбированное при —183° на катализаторе из чистого железа, в два раза больше количества азота, адсорбированного при той же температуре, и предположили, что поверх хемосорбированного слоя окиси углерода происходит физическая адсорбция. Эту точку зрения подтверждают результаты дальнейших опытов, в которых катализатор был откачан от окиси углерода при —78° и после этого сразу же была повторно определена изотерма адсорбции окиси углерода [c.297]

Необходимость тщательной откачки образцов представляет собой недостаток метода теплот смачивания по сравнению с методом адсорбции газов. Процесс физической адсорбции газа мало зависит от количества предварительно адсорбированного вещества, поскольку адсорбция все же происходит поверх загрязнений и хотя форма изотерм изменяется в зависимости от загрязнений, адсорбция в точке В практически не изменяется, за исключением крайних случаев, если только загрязнение действительно не препятствует доступу к какой-нибудь части поверхности, например путем блокирования входов в поры, В методе теплот смачивания значение /г — теплота смачивания в расчете на единицу поверхности—сильно зависит от наличия адсорбированных загрязнений в образце. Это относится только к физически адсорбированному слою. Хемосорбированный слой 25 [c.387]

ВО Время опыта смачивания жидкостью не вытесняется, но, естественно, необходимо знать значение /г для смачивания твердого тела, покрытого хемосорбированным слоем. Например, после откачки при 100—200° смоченного бензолом угля на поверхности остается слой хемосорбированного кислорода, который образовался еще раньще, когда уголь находился на воздухе. Поэтому было бы неправильно применять значения /г определенные для образцов угля, откачанных при 1000°, т. е. при такой температуре, когда хемосорбированного кислорода на поверхности угля практически нет. [c.388]

Этим методом можно изучать состав и количественные характеристики молекулярно адсорбированных и хемосорбированных слоев на по- [c.47]

Механизм столь резкого упрочнения защитной оболочки эмульгатора онределяется тем, что зародышевые частицы этой новой твердой фазы образуют полимерно-цепочечную структуру, частицы которой в результате взаимодействия с жирной кислотой покрываются хемосорбированным слоем основного металлического мыла такого же строения (рис. 5). [c.260]

Адсорбированные ионы 0 могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в глубине. Схемы строения хемосорбированного слоя и оксида металла представлены на рис. 3.8. [c.41]

Образование хемосорбированного слоя кислорода происходит быстро. Стадия проникновения ионов кислорода вглубь и формирование оксида протекает обычно в 10 -10 раз более медленно. [c.41]

В. И. Веселовский с сотр. ез, занимаясь изучением связи между состоянием поверхности электрода и реакциями анодного окисления, пришел к выводу, что если электрохимическое окисление идет с изменением кислородного баланса в окисляемом веществе, то кислород поступает из хемосорбированных слоев поверхностных окислов платины. При этом акт взаимодействия адсорбированного кислорода с разряжающимся ионом или молекулой принимается в качестве стадии, определяющей скорость электрохимического процесса в целом. В общем случае процесс окисления аниона адсорбированными атомами кислорода может быть представлен так [c.52]

Более простым типом полимолекулярной адсорбции, по-видимому, является физическая адсорбция вещества поверх его собственного хемосорбированного слоя. Наблю даемая при этом изотерма адсорбции представляет собой сумму двух изотерм Лэнгмюра. Однако, если хемосорбция завершается при низких концентрациях, результирующая изотерма может иметь обычный вид, только ее начальная точка не будет соответствовать нулевой точке на оси абсцисс. Изотермы этого типа наблюдаются при адсорбции капроновой и стеариновой кислот на стали [33]. В принципе к изотермам подобного рода может приводить и наличие двух различных поверхностей, на одной из которых адсорбция значительно сильнее, чем на другой. [c.317]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Эти положения иллюстрируются данными табл. 12, относящимися к частотам сильных полос в изолированной молекуле окиси углерода, в различных карбонилах металлов и в хемосорбированных слоях на металлах. [c.193]

Практическим результатом этого соотношения является то, что физически адсорбированные слои начинают удаляться при очень низких температурах, а для десорбции хемосорбированных слоев требуется нагревание до высокой температуры. Изменение теплоты адсорбции с заполнением при данной температуре оказывает сильное влияние на скорость десорбции при различных заполнениях. Например, теплота адсорбции водорода на вольфраме падает приблизительно с 40 ккал при малых заполнениях до 10 ккал при больших степенях заполнения. Это значит, что при комнатной температуре молекулы, адсорбированные на последних стадиях заполнения поверхности, испаряются в 10 раз быстрее, чем первые молекулы, попавшие в адсорбированный слой соответствующие продолжительности пребывания на поверхности — 1 сек и 10 лет. [c.233]

Эти трудности привели к тому, что Ридил [7] предложил весьма остроумный механизм, основанный на взаимодействии хемосорбированных атомов водорода с физически адсорбированными его молекулами. Он предположил, что эти молекулы удерживаются в брешах в хемосорбированном слое, оставляемых при хемосорбции водорода на двух соседних центрах таким образом, что обмен можно изобразить следующей схемой [c.273]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

Важной частью этой работы было экспериментальное изучение заряда, необходимого для анодного снятия хемосорбированного слоя, при определении с помощью степени адсорбции бутана (рис. 46). Было найдено, что дегидрированные остатки сохраняются в хемо-сорбированном состоянии на поверхности платины после анодного снятия слоя до +1,2 В (н.в. э.). Окисление первоначально адсорбированных частиц, образовавшихся из бутана, начинается при потенциале, превышающем 0,65 В (ср. [311 - 313]). В процессе достижения стационарной величины адсорбции при постоянном потенциале весьма велики временные эффекты (вплоть до 200 мин). Между анодным и катодным ходом адсорбционных "изотерм" наблюдался гистерезис. При температуре 25° С, использовавшейся в этой работе, протекает лишь небольшой фарадеевский ток, ио при диссоциации хемосорбированного водорода происходит его быстрая ионизация, если потенциал на платине выше +0,3 В (н.в.э.). Природа промежуточных про- [c.508]

Механизм адсорбции подобен механизму абсорбции, поскольку в их основе лежат проявления одних и тех же молекулярных сил. На поверхности твердых веществ имеются несбалансированные силы, обусловленные неполным насыщением валентных связей поверхностных атомов. Вполне естественно поэгому, что такие поверхности взаимодействуют с прилегающи ми к ним фазами. Это взаимодействие может проявлять ся либо как физическая адсорбция, либо как хемосорбция Ненасыщенные валентные связи поверхностных атомов и на личие неровностей на поверхности обусловливают хемосорбцию Энергия хемосорбции обычно составляет 170—420 кДж на моль адсорбированного вещества, т. е. хемосорбированный слой довольно устойчив. [c.87]

После насыщения поверхности металла хемосорбированньш окислителем, что происходит обычно почти мгновенно и приводит к образованию монослоя окислителя, при низких температурах может иметь место и физическая адсорбция молекул окислителя за счет ван-дер-ваальсовых сил поверх хемосорбированного слоя (рис. И). [c.30]

ВИДНО, могут сильно отличаться по составу от исходных органических молекул. Поэтому обычно используемый термин адсорбированное исходное вещество (адсорбированный метанол, этан и т. д.) в случае платиновых металлов, как правило, является условным. Установление стехиометрии (т. е. соотнощения элементов) хемосорбированного слоя и хемосорбированных частиц — непростая задача, которая может быть рещена лишь комплексом электрохимических и аналитических методов. Определение же состава и особенно структуры адсорбированных частиц требует привлечения других методов, из которых наиболее перспективными представляются оптические методы. [c.87]

Выражения (XIII. 109) могут быть объяснены также, если учесть взаимодействие частиц в хемосорбированном слое. [c.769]

В настоящее время переход металла в пассивное состояние чаще объясняется образованием на его поверхности хемосорбированного слоя атомов кислорода, т. е. химически соединенного с поверхностными атомами металла. При этом атомы кислорода могут покрывать как всю поверхность металла, так и часть ее. При пассивации потенциал металла сильно облагораживается, т. е. делается более иоложительным. [c.163]

Поверхности реальных кристаллов далеки от совершенства. На поверхности нодложки могут быть скопления дислокаций, механические повреждения. Поверхностные атомы химически весьма активны, и вследствие этого свободная поверхность быстро покрывается адсорбированным или хемосорбированным слоем толщиной в несколько атомных диаметров Все эти несовершенства вызывают образование большого числа центров кристаллизации и способствуют возникновению дефектов роста в пленке. [c.140]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

Рассмотренные выше представления о механизме электрохимического восста,новлеиия кислорода не исключают другой точки зрения, согласно которой в этом процессе принимают участие образующиеся на поверхности металлов окисные пленки или же хемосорбированные слои. Такой подход следует считать вполне правомерным, в особенности по отношению к металлам с высоким сродством к кислороду. [c.92]

Нанесением на кремнеземную поверхность хемосорбированного слоя какого-либо вещества, не обладающего фиброген-ностью или же способного превращать поверхность в инертную, например монослоя из алкильных групп. [c.1080]

В кислых растворах прочная хеыосорбция кислорода начинается при потенциалах от 0,8 В, а в щелочных от 0,5—0,6 В. Показано [81], что концентрация кислоты от 1 н. до 10 и. не влияет на свойства хемосорбированного слоя. С ростом потенциала до 1,5 В частицы, покрывающие поверхность платины, не меняют своего состава и природы. С увеличением величины анодного потенциала, как уже говорилось ранее, происходит дальнейшее окисление платиновой поверхности и при потенциале выше 2 В — образование двух различных по своей природе и составу окисных слоев [81]. На поверхности анода хемосорбированный слой кислорода заменяется новым окислом, получившим название а-окисел. Толщина этого окисла достигает 13 А и при дальнейшей полярнзации не изменяется. [c.152]

Как уже указывалось в гл. 1, при хемосорбции происходит обобществление электронов молекулы адсорбата и поверхности твердого тела между адсорбированной молекулой и поверхностью твердого вещества образуется химическая, или валентная, связь. Вследствие этого толщина хемосорбированного слоя не может превышать толщину одного монослоя. Физическая адсорбция обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса, т. е. дисперсионных сил, на которые часто налагается действие кулонов-скнх сил. Хотя физическая адсорбция и может сопровождаться смещением электронов от поверхности или к поверхности адсорбента, истинного обобществления электронов в системе адсорбент—адсорбат при этом не происходит. Само собой разумеется, что резкой границы между этими видами адсорбции не существует сильное смещение электронов при физической адсорбции трудно отличить от обобществления электронов при хемосорбции. [c.284]

Теплоты хемосорбции кислорода изменяются в широком интервале от 70 ккал м0ль для Р1 до 194 ккал- моль для XV по-видимому, это объясняется различным механизмом хемосорбции. Иногда даже данному металлу могут быть присущи различные механизмы хемосорбции. Моррисон и Робертс [21] обнаружили две формы хемосорбированного кислорода на вольфраме, которые проявляются при двух различных температурах разложения примерно 800 и 1400°. Совсем недавно Бреннан и Грехем [63] показали, что на кобальте и никеле при —196° хемосорбированный слой кислорода ограничен исключительно поверхностью, в то время как при 0° образуется слой объемной окиси. [c.294]

В ТО Время как кислоты с короткими цепями, например масляная кислота, реагируют с окисью алюминия химически с образованием одного неплотного слоя. В случае лауриновой кислоты сразу же образуется хемосорбированный слой и полярная поверхность окиси алюминия покрывается углеводородными цепями, так что дальнейшая адсорбция кислоты поверх хемосорбированного монослоя уже не происходит. [c.325]

Это представление об адгезии и соединении, названное Митчер-лихом [4] контактным действием, оказывается очень похожим на современные теории реакций в хемосорбированном слое. В течение многих лет считали, что контактное действие приводит к простому соприкосновению реагентов, однако после сформулирования закона действующих масс пришли к выводу, что повышенная скорость реакции в присутствии катализатора обусловлена увеличенными концентрациями веществ в конденсированном на поверхности слое. Основным указанием на несостоятельность такого простого рассмотрения является то, что некоторые вещества способны разлагаться с образованием совершенно различных продуктов в присутствии разных катализаторов. Так, например, хорошо известно, что пары этилового спирта разлагаются на этилен и воду при пропускании их над окисью алюминия при 300°, тогда как в присутствии серебра или меди они образуют ацетальдегид. Так как скорость реакции в каждом случае пропорциональна концентрации паров этилового спирта, то выбор того или другого пути превращения не может быть обусловлен дифференциальным сжатием в адсорбированных слоях. Сабатье [5] привел сотни таких примеров различного направления катализа, и в настоящее время это явление принято [6] объяснять только специфическим взаимодействием с поверхностью катализатора. [c.155]

Механизм ХВВ в действительности представлял собой развитие некоторых более старых идей, согласно которым некоторые бимолекулярные каталитические реакции протекают как взаимодействие между молекулой и хемосорбированной частицей при соответствующих условиях столкновения молекулы из газовой фазы с хемосорбированным слоем . Так, Боденштейн [9] предположил, что каталитическое окисление аммиака происходит при взаимодействии молекулы аммиака из газовой фазы с кислородом, адсорбированным на поверхности платины. Бентон и Тэкер [10] предложили аналогичный механизм для реакции между закисью азота и водородом на поверхности серебра, по которому молекула газообразного водорода реагирует с адсорбированными атомами кислорода. Темкин и Михайлова [И] предположили, что молекулы газообразной углекислоты удаляют (хотя и не в скорость-определяющей стадии процесса) адсорбированные атомы водорода в реакции Но + -Ь СОг-—> НгО + СО на платине. Позднее Эйкен [12] объяснил свои экспериментальные данные по гидрированию паров гексена на никеле, приняв, что молекулы циклогексена реагируют при столкновении со слоем хемосорбированных атомов водорода. Шулер и Лейдлер [13] рассматривают рекомбинацию атомов, например [c.243]

ОКИСИ алюминия) железный катализатор с окисью углерода при различных давлениях и измеряли полную адсорбцию (включающую хемосорбцию и физический слой, расположенный выше). В каждом случае при иагревании до 0° физический слой удалялся и оставался только хемосорбированный слой, так что при повторном охлаждении до —183° и адсорбции количество поглощенного газа служило мерой физической адсорбции. Разность между полной и физической адсорбцией (см. рис. 67, две нижние кривые) давала величину хемосорбции. Таким образохм, здесь производилось два определения —объема газа, необходимого для заполнения монослоя (см. стр. 169— 170), давшее совпадающие результаты и позволившее сделать предположение, что все поверхностные атомы железа хемосорбируют окись углерода. Однако в случае одно- или дважды промотированного катализатора площадь хемосорбиро-вавшей поверхности (железо) была меньше полной поверхности, хотя обе они и превышали поверхность непромо-тированного катализатора (табл. 33). Около 60% поверхности приходилось на долю промоторов и только около [c.299]

Для тугоплавких металлов эти температуры лежат выше температур сосуществования примеси на их поверхности или в объеме. Например, вольфрамовую нить можно нагреть до 3300° без плавления, в то время как температура ее обезгажи-вания лежит около 2800 °С [100], а хемосорбированный слой кислорода быстро испаряется с ее поверхности при температуре 2000° [101]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология