Молекулярные разрыхляющая

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Эта же причина порождает и так называемый активационный барьер при химических реакциях. Пусть исходные вещества АВ и СВ образуют продукты реакции АС и ВВ АВ+ СВ->АС + ВВ. Система проходит при этом через состояние так называемого активированного комплекса АВСО, в котором старые связи разрыхлены, а новые намечаются. При тесном сближении молекул, нужном для образования активированного комплекса, должны быть преодолены силы отталкивания между молекулами и преобразованы молекулярные орбитали. Поэтому состояние активированного комплекса — состояние с энергией, высокой по сравнению с энергией исходных веществ. Это — состояние на вершине потенциальной кривой, описывающей переход исходных веществ в продукты (рис. 54). [c.141]

Изобразите образование п-связывающей и л -разрыхляю-щей молекулярных орбиталей молекулы этилена из р-атомных орбиталей атомов углерода. Приведите диаграмму уровней энер- [c.15]

Молекулярные орбитали обычно строятся путем линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), В ее результате возникают молекулярные энергетические уровни более низкие ( с в я з ы в а ю -щ и е орбитали) и более высокие ( разрыхляю-ш и е орбитали), чем у исходи-ых атомных орбиталей. [c.181]

Рис. 12. Образование молекулярных орбиталей (МО) из атомных (ЛО) Ч ] — связывающая орбиталь — разрыхляю-

Основной процесс производства регенерата — процесс девулканизации-обычно осуществляется путем нагревания измельченной резины с мягчителями в течение нескольких часов при температуре 160—190 °С. В процессе девулканизации вулканизованный каучук деструктируется, вследствие этого пространственная структура его частично разрушается. Разрыв пространственной сетки при девулканизации происходит как по месту присоединения серы, так и в основных молекулярных цепях. Пространственная структура вулканизата разрыхляется , то есть уменьшается густота пространственной сетки за счет распада части поперечных связей и некоторой части основных молекулярных цепей, что приводит к образованию растворимой фракции со средним молекулярным весом 6000—12 ООО. Установлено, что каучуковое вещество в регенерате находится в двух различных по строению состояниях в виде массы разрыхленного и набухшего в мягчителе геля (нерастворимая часть) и распределенных в ней частиц золя (растворимая часть) [c.369]

Введение заместителей в фенильные ядра, с одной стороны, повышает жесткость цепи за счет увеличения ее объема и стерического торможения. С другой стороны, громоздкие заместители разрыхляют молекулярную упаковку и тем самым ослабляют межмолекулярные взаимодействия. Последнее, видимо, играет превалирующую роль, так как наблюдается снижение температур локальных переходов. [c.10]

Чем прочнее краситель, тем труднее достижимо равномерное крашение. Если пряжа или ткань адсорбирует избыток краски в данной точке, она не может быть перераспределена. Несмотря на то, что степень дисперсии красителя влияет на скорость диффузии, ее влияние на равномерность крашения относительно мало, так как конвекционные токи здесь играют гораздо большую роль, чем диффузия. Так как проникновение красителя в волокно происходит только благодаря диффузии, молекулярная дисперсия имеет важное значение для достижения равномерного распределения красителя по волокну коллоида, но диспергированные красители плохо проникают в волокно. Высокая температура красильной ванны разрыхляет волокно, открывая промежутки мегкду [c.510]

Названия связывающая н разрыхляющая МО исходят иэ распределения электронной плотности в этих объемах молекулярного пространства. Связывающей МО отвечает повышенная электронная плотность в области связывания (между атомными ядрами), а разрыхляющей МО — повышенная электронная плотность в области разрыхления (по обе стороны за атомными ядрами). Распределение электронной плотности в молекулярных орбиталях наглядно показано на рис. 26. Таким образом, электроны на связывающих МО укрепляют химическую связь, а электроны на разрыхляющих МО ослабляют (разрыхляют) химическую связь. Вероятность пребывания электронов в связывающей МО высокая, а в разрыхляющей МО —низкая, поэтому электроны прн образовании молекулы вначале занимают связывающие МО, а уж затем — разрыхляющие МО например, на рис. 25 оба электрона двух атомов водорода оказываются при образовании а-связи на единственной о-МО. [c.116]

Порошок марганца нагревают в вакууме, а затем по достижении определенной температуры в печь вводят молекулярный азот. Удовлетворительная прочность спеков получается тогда, когда азотирование ведут при 750—900° С плотность спека составляет 5,9— 6,4 кг/м1 При создании вакуума на первом этапе процесса разрыхляется порошок марганца выделяющимся из порошка водородом (140—250 см ЮО г) и облегчается доступ азота при азотировании. Садку охлаждают в атмосфере азота. [c.133]

Огромная скорость наводороживания зон сдвига также объясняется сосредоточением там дислокаций, представляющих собой легкие пути для движения водорода. Кроме того, в этих же зонах решетка металла разрыхлена за счет коагулировавших вакансий и прочих дефектов, представляющих собой коллекторы для сосредоточения в них молекулярного водорода. [c.173]

Водород в ЯРД используется как основное рабочее тело с малым молекулярным весом. Обладает способностью к диссоциации на одноатомный водород при температурах выше 2200 0. Водород является хорошим замедлителем нейтронов, но несколько хуже других рабочих тел. Наличие пара и орто-формы й процесса орто-пара-конверсии является нежелательным моментом в условиях эксплуатации, так как может привести к дополнительному тепловыделению, снижая эффективность охлаждения двигателя. В зоне высоких температур водород обладает высокой восстановительной способностью — реагирует с графитом (углеродом), некоторыми металлами и углеводородными соединениями. Графитовые поверхности при этом разрыхляются и разрушаются при действии газовых потоков. [c.271]

Атомные орбитали, используемые в методе ЛКАО, будут 15-орбиталями водорода (см. с. 40), так как они лучше всего подходят по энергии и симметрии. Линейная комбинация этих двух атомных орбиталей дает, как схематически показано на рис. 6.3, две молекулярные орбитали одну связывающую и одну разрыхляющую. (Далее мы увидим, что в общем случае, комбинация п атомных орбиталей дает п молекулярных орбиталей, половина из которых связывающие, а половина разрыхляю-ющие.) [c.65]

Молекулярная орбиталь, энергия которой выше, чем энергия любой из атомных орбиталей, ее составляющих, называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. Электрон, который попадает на разрыхляющую орбиталь, находится в основном за пределами межъядерной области, что приводит к уменьшению прочности связи между атомами, как бы разрыхляет молекулу. Разрыхляющую орбиталь обычно обозначают, как мы это делали, со звездочкой. [c.176]

С повышением температуры молекулярная структура полимера разрыхляется. Одновременно повышается и подвижность молекул красителя из-за распада их агрегатов. Энергия активации обычно равна 20—30 ккал/моль, т. е. при увеличении температуры крашения на 10° С коэффициент >1 возрастает в 2,5—3 раза. [c.320]

Если рассматривать четыре я-электрона не локализованными в поле четырех ядер по методу молекулярных орбит, то, как показал впервые Хюккель [236], получают четыре возможные молекулярные орбиты. Две из этих орбит связывающие, две — разрыхляющие. Из числа первых двух более устойчивая орбита связывает все атомы углерода, в то время как вторая упрочняет связь С —Са и Сз—С4, а связь Сг—Сз разрыхляет. Далее можно показать, что связь при помощи я-электронов между С —Са или С3—С4 примерно вдвое прочнее, чем между Сг—Сд, однако все же несколько слабее, чем в изолированной двойной связи. Связь Сг—Сз составляет по прочности менее половины изолированной двойной связи. В целом получается некоторый выигрыш энергии (энергия сопряжения), который по абсолютной величине больше энергии двух изолированных двойных связей. Так как этот выигрыш энергии приходится, однако, на долю трех связей, (Сг—Са, Сг—С3, С3—С4),то в результате энергия каждой отдельной связи меньше, чем энергия изолированной двойной связи. [c.265]

I и не всегда можно отличить по их значениям. В общем случае образование связыва- ющих молекулярных орбиталей из атомных орбиталей свободных атомов приводит к увеличению электронного заряда в межъядерной области, а образование разрыхля-I ющей орбитали — к его уменьшению. Следовательно, связывающая молекулярная орбиталь отвечает меньшей энергии (см. VII.1), чем соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь, образованная из тех же атомных орбиталей, i Как указано на рис. 12, для отличия разрыхляющей орбитали от родственной [c.57]

Если растворяющая способность растворителя достаточно велика, то указанные фрагменты разрыхлены в большей степени и макромолекулы отдалены друг от друга так, что в растворе уже нет устойчивых структур. Но если концентрация достаточно высока, то макромолекулы не могут находиться в независимом друг от друга положении. Они перепутаны, как войлок, и образуют трехмерную рыхлую сетку. Это состояние полимера в растворе обозначают термином бесконечная сетка . Если концентрация снижается, то каждая молекула получает все больше пространства, и в конце концов молекулы станут независимы друг от друга. Это истинное молекулярно-дис-персное состояние полимера в растворе. [c.50]

Как уже было сказано выше, продолжительность растворения определяется скоростью диффузии растворителя в глубь гранулы. Однако эта скорость зависит не только от морфологической особенности полимера, но и от его тонкой структуры, которая, в свою очередь, определяется составом сополимера и плотностью его упаковки на молекулярном уровне. Введение в макромолекулу полимера небольшого числа звеньев другого мономера (4—6%) значительно разрыхляет его структуру и облегчает проникновение растворителя в наиболее плотные структурные элементы полимера. При нагревании исходного полимера до температур выше температуры стеклования (80 °С) структура полимера значительно уплотняется, и это замедляет растворение. Поэтому всякий предварительный нагрев полимера замедляет процесс растворения. Сильный прогрев полимера в присутствии воздуха (и особенно щелочей) приводит к резкому ухудшению и даже полной нерастворимости полимера вследствие происходящих химических превращений. [c.57]

Методы регулирования скорости крашения. В связи с тем что полиакрилонитрильные волокна, подвергавшиеся термообработке в натянутом состоянии, отличаются плотной молекулярной структурой, было опубликовано много предложений [18—21] по ускорению крашения при помощи так называемых переносчиков (ускорителей крашения), вводимых в красильную ванну. Введенные в красильную ванну диметилформамид, диметилацетамид, этилен- или пропиленкарбонат, алифатические или ароматические амины, фенолы, мочевина, роданидные соли, вызывающие значительное набухание, способны разрыхлить надмолекулярную структуру полиакрилонитрильных волокон. [c.147]

При очень низких температурах движение всех частей молекул заторможено. В этом состоянии вещества являются твердыми и в большинстве случаев хрупкими. С ростом температуры прежде всего разрыхляется структура в тех местах, где молекулярные группы минимально заторможены под действием стерических или других невалентных сил, поскольку при минимальном подъеме температуры подвод энергии уже достаточен для осуществления движения. Это предположение в большинстве случаев верно для самых малых молекулярных групп. При наличии групп с более заторможенным движением требуется большая энергия активации [22]. С дальнейшим повыщением температуры прочность вещества снижается, поскольку все цепи становятся подвижными. Это состояние достигается у аморфных веществ в более или менее широкой области температур. При наличии кристаллических частей процессы протекают в две ступени. Сначала в определенном температурном интервале появляется подвижность цепей аморфной области, а затем при более высокой температуре наступает плавление кристаллитов. [c.653]

Таким образом, физический смысл функций Ч 1 и 2 состоит в том, что М -функция описывает электронное облако, электронная плотность в межъядерр[ом пространстве которого больше и энергия ниже, а—облако с меньшей плотностью в межъядер-ном пространстве, чем в изолированных атомах и большей энергией Е . Молекулярную орбиталь с более низкой энергией (Ч 1 и Е- , чем любая атомная орбиталь, из которых данная МО образуется, называют связывающей. В этом случае, когда при образовании молекулы из атомов электрон занимает орбиталь 1, полная энергия системы понижается, система переходит в более устойчивое состояние и образуется химическая связь. Орбиталь Ч . с энергией Е называют разрыхляющей. При переходе электрона на разрыхляющую орбиталь энергия системы увеличивается, система становится менее прочной ( разрыхляется ), связь не образуется. [c.114]

Связывающие свойства. Подразделение МО на связывающие и разрыхляющие проводится по тому, какое действие на связь оказывает электрон, поступая на молекулярную орбиталь. На связывающей орбитали энергия электрона ниже, чем она была в атоме на соответствующей АО, благодаря чему достигается выигрыш энергии, возникает или упрочняется связь между атомами. На антисвязывающей или разрыхляющей МО энергия элек рона выше, чем на соответствующей АО, поэтому переход с АО на разрыхляющую МО связан с затратой энергии, в результате чего связь не может возникнуть (как в отталкивательном состоянии И2) либо она дестабилизируется, разрыхляется (когда в электронную систему добавляется электрон на разрыхляющую МО). [c.104]

Образование таких комплексов происходит за счет взаимодействия п-электронов атома азота со свободными р-орбита-лями атома цинка и Зё-электронов атома цинка с тс -разрыхля-ющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома цинка в образовании 71 -разрыхляющей связи подтверждается тем, что для перевода одного из его ё-электронов на более высокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего 15,510 Дж-см [211]. Аналогичные молекулярные комплексы с органическими солями серебра описаны в [210. [c.205]

Опыты по термолизу различных фракций ОВ нефтематеринской толщи Восточного Сахалина — пиленгской свиты — показали, что эти нефти, так же как УВ битумоидов пиленгской свиты, генетически не связаны с керогеном, точнее, с теми структурными элементами керогена, которые сформировались к среднему протокатагенезу. Образование этих флюидов происходило прежде всего за счет растворимого смолисто-асфальтенового комплекса, обогащенного кислыми компонентами. Этот комплекс содержит в значительном количестве гетероэлементы. В диагенезе гетеро-элементы частично, в зависимости от структуры молекулярного веса и способа упаковки, или попадают в растворимую часть ОВ — битумоиды, или по большей части участвуют в формировании керогена, при этом в значительной степени разрыхляют его структуру. [c.186]

Легко понять, что электронная конфигурация молекулы гелия Нез будет иметь вид ( TJJ) (ст s) . В этом случае и связывающая (СТ ,), и разрыхляющая (ст, ) орбитали заселены дважды. Выше (см. с. 602) уже было сказано, что разрыхляющая орбиталь (при 5 > 0) больше разрыхляет , чем связывающая связывает отсюда ясно, что молекула Не должна быть неустойчивой. В более тяжелых атомах внутренние оболочки обычно полностью заполнены и действие связывающих МО в них полностью компенсируется действием соответствующих разрыхляющих молекулярных орбиталей. В таких случаях с целью упрощения часто заменяют обозначение (ст1з) (ст, )2 символом КК. Такое же упрощение допустимо и для других полностью заполненных оболочек, например ЬЬ. Образование молекулы 2 изображается следующим образом [c.613]

Двухэлектронная связь характеризуется тем, что связывающая молекулярная орбиталь имеет меньшую, а разрыхляющая — более высокую энергию, и в основном состоянии два электрона с антипараллельными спинами располагаются на связывающей МО, а в возбу-один электрон перемещается на разрыхляю- [c.22]

В модели молекулярных орбиталей атомные 3d-, 4s- и Ар-орбитали металла взаимодействуют с а- и я-орбиталями атомов азота и кислорода. Хотя, строго говоря, эти комплексы имеют только симметрию Dzh, предполагается, что различие между атомами азота и кислорода невелико и эффективной симметрией является Dih. Взаимодействие орбиталей металла и лигандов приводит к возникновению молекулярных орбиталей, как показано на рис. 10-16. Поскольку неспаренный электрон, участвующий в ЭПР-переходе, находится на разрыхляющей орбитали и смещнваться эта орбиталь может также лишь с разрыхляющими орбиталями, мы ограничимся рассмотрением только таких орбиталей. Орбиталь Big является ст-разрыхляю-щей, B2I — плоской (ху) я-разрыхляющей, а орбитали E g — неплоскими я-разрыхляющими (рис. 10-16). Разрыхляющие орбитали, существенные для интерпретации спектра ЭПР [1], могут быть представлены в виде следующих уравнений [c.380]

Эта реакция была объяснена Карущем следующим, образом. Первоначально сывороточный альбумин имеет довольно жесткую структуру. Сложные участки, которые должны реагировать, с а-(М-/1-аминобензоил)-ами-нофенилацетатом, лучше приспособлены для присоединения Ь-изомера, чем Л-изо-мера (на это указывают более высокие первоначальные значения у/С для -изомера). Однако связывание первых нескольких молекул красителя разрыхляет структуру, так что реакционноспособные участки становятся более доступными. Это мало сказывается на присоединении -изомера, но зато сильно облегчает дальнейшее присоединение молекул Л-изомера. Очевидно, механизм присоединения сложен, и мы не можем ответить на вопрос, необходимо ли присоединение к какому-либо определенному участку для разрыхления молекулярной структуры или же все доступные участки эквивалентны в этом отношении. Нельзя также исключить возможность того, что то явление, которое мы неопределенно называли взаимодействием , фактически является формой равновесия при конкуренции с участием водородных связей или иных внутренних связей между реагирующими участками. [c.658]

В табл. 88 приведены кинетические данные растворения стеклообразных сплавов системы мышьяк—германий—теллур. При растворении стекол системы As—Ge—Те получены очень высокие значения энергии активации растворения (24— 37 ккал моль), а также завышенные значения предэкспоненциального множителя Сэ. Завышенные относительно Ст (—10 — 102 Q е./см -сек) значения Сэ свидетельствуют о нарушении молекулярно-дисперсного характера растворения. Стеклообразные сплавы системы As—Ge—Те, как и бинарные стекла AsTe и AsTeo,8, обладают повышенной химической стойкостью по отношению к растворам щелочей. Концентрированные растворы щелочи разрушают стекло. Возможно, что такое нарушение мо-лекулярно-дисперсного характера растворения связано с некоторой микронеоднородностью структуры стекла, связанной с ассоциацией структурных единиц в предкристаллизационный период (известна повышенная кристаллизационная способность стекол, содержащих теллур, по сравнению с селеновыми). Такая ассоциация структурных единиц не только не разрыхляет структуру стекла, а, наоборот, значительно упрочняет ее. Об упрочнении структуры стекол системы мышьяк—германий— [c.219]

Величина Т, определяется средней степенью полимеризации вещества, его полидисперсностью и величинами сил межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров одного и того же полимерно-гомологического ряда интервал температуры стеклования с повышением молекулярного веса нарастает в достаточно строгой пропорциональности, достигает максимума, характерного для данного соединения, после чего закономерная зависимость этих двух величин нарушается. Так, было установлено, что для полистирола и полиизобутилена максимальная температура стеклования соответствует степени полимеризации, равной 300. Наличие низкомолекулярных фракций в составе по лимера снижает температуру стеклования, так как в их присутствии разрыхляется структура, т. е. уменьшаются силы взаимо-.цействия между макромолекулами высокомолекулярных фракций-Это явление положено в основу процесса пластификации смол, целью которого является увеличение температурного интервала проявления эластических деформаций. [c.123]

В процессе получения целлюлозы ее молекулярная структура значительно разрыхляется и реакционная способность возрастает. Однако этого недостаточно для прямого растворения целлюлозы с СП = 600—800 в растворах NaOH и для этерификации дитиоугольной кислотой (сероуглеродом в щелочной среде) . Длядаль нейшего снижения межмолекулярного взаимодействия необходима дополнительная обработка целлюлозы щелочью — мерсеризация. [c.79]

Г. и д. к. проводят в жидкой и паровой фазах однако в связи с тем, что Д. идет при более высоких темп-рах, ео осуществляют преим. в паровой фазе. Необходимой стадией Г. и д. к. является адсорбция водорода на поверхности катализатора. В условиях Г, молекулярный водород активируется, т. к, силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрыхляют связь Н—Н (иногда до образования протона Н , адсорбированного на поверхности) аналогичной деформации подвергается и гидрируемая молекула. Адсорбированный водород, гидрируемая молекула и поверхностные атомы катализатора образуют активированный комплекс (см. Переходное состояние), превращающийся в продукты реакции, десорбирующиеся с поверхности катализатора. При Д. реагирующая молекула непосредственно образует активированный комплекс с катализатором, распадающийся на продукт Д. и водород, затем десорбируемые с поверхности. Т. о. при Г. и Д. строение-активированного комплекса при одинаковом углеродном скелете молекул веществ, подвергаемых этим реакциям, одно и то же, что и обусловливает часто-наблюдаемую их обратиысють. Обозначая через К атомы поверхности катализатора и точечным пунктиром связь с ними атомов реагирующих молекул, активированный комплекс и его распад можно схематически изобразить след, образом [c.454]

Электроны Og2s л 2/) и Ор2/ являются связывающими, а остальные разрыхляю- g щими. Таким образом, остается одна двух-электронная связь. Образуемая связь является ковалентной. Кривая распределения плотности заряда неизвестна в отличие от симметричного сферического иона фтора [78]. На рис. 4 представлена приблизительная качественная картина распределения плотности заряда. В табл. 3 и на рис. 5 приведены некоторые молекулярные константы галоидов и галоидогалогенидов. Для фтора большинство этих величин еще неизвестно. Но последним данным величина межядерного расстояния R (Fg), найденная электронографически, для газообразного фтора [c.275]

Усредненная форма определенной цепной молекулы в растворе зависит от внешних условий, например от температуры, но главным образом от растворителя. Так называемые хорошие растворители разрыхляют молекулярный клубок в пл0Х 1Х растиорителях, наоборот, клубок становится относительно плотным. Качество растворителя внешне проявляется и в других свойствах растворов, папример в высокой, часто безграничной растворимости высокомолекулярных веществ, в постоянстве свойств раствора при значительном по1шжении температуры, необходимости больших количеств осадителя для того, чтобы растворенное вещество выпало в осадок. [c.345]