Олефины действие излучения

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

Общие соображения. Различные соединения, которые под действием излучения диссоциируют на свободные радикалы, могут при соответствующих условиях присоединяться к олефинам с образованием полезных продуктов [373]. Аналогичные реакции могут происходить и без воздействия излучения, при наличии катализатора (например, перекиси), который в условиях эксперимента распадается на свободные радикалы. Часто можно создать такие условия, при которых требуемый продукт получается легко и с высоким выходом, в связи с чем многие из этих реакций стали применяться как в лабораторной практике, так и в промышленном масштабе. [c.294]

Под действием излучений не только олефины, но и другие винильные мономеры полимеризуются. Тип излучения мало влияет на реакцию. Особенностью процесса радиационной полимеризации является возможность ее проведения при низких темпера-рах, причем скорость реакции почти не зависит от температуры. Методом радиационной полимеризации можно получить полимеры высокой чистоты, так как отпадает необходимость вводить в систему инициаторы. Это очень важно при получении полимеров с высокими диэлектрическими свойствами. При радиационной полимеризации можно получить полимеры из таких соединений, как перфторпропилен, перфторбутадиен, перфтор-акрилонитрил, из которых другими способами полимеры не получаются. [c.279]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Виниловые мономеры, которые обычно нолимеризуются по радикальному механизму, нолимеризуются при действии излучения, как правило, легче, чем простые олефины. Полимеризация протекает при широком варьировании таких условий, как температура, фазовое состояние, растворитель. В общем случае реакция является по своему характеру радикальной и протекает в соответствии с обычными закономерностями полимерной химии. [c.147]

При облучении олефинов реакции разложения имеют побочное значение, уступая место процессам полимеризации. Образование полимеров этилена и особенно ацетилена под действием /-излучений протекает легко. [c.210]

Исследование закономерностей радиационной полимеризации фтор-олефинов различной степени замещения водорода показало, что склонность их к полимеризации под действием излучения убывает в ряду тетрафторэтилен — трифторэтилен — фтористый винилиден—фтористый винил — трифторхлорэтилен — перфторпропилен — перфторизобутилен. Радиационные выходы полимеризации тетрафторэтилена в газовой фазе достигают 10 молекул на 100 эв [229]. [c.370]

Активирующее действие УФ-лучей на чыс-транс-изомеризацию олефинов (см. гл. 3) побудило Азингера исследовать влияние облучения и на структурную изомеризацию под действием карбонилов металлов [43]. Оказалось, что при комнатной температуре без облучения изомеризация отсутствует, а если применять УФ-облу-чение, то в зависимости от мощности излучения за 5 ч степень превращения может достигать 25—90%. Имеются и другие работы [1, 44], Б которых убедительно подтверждено активирование изомеризации олефинов УФ-лучами. [c.107]

I. Присоединение сероводорода к олефину под действием ультрафиолетового излучения [c.486]

Запатентован способ получения гидроперекисей ряда олефинов Так, при окислении пентена при 18° С за 4—б ч под действием ультрафиолетового излучения в отсутствие катализаторов образуется 5% раствор гидроперекиси, которая затем концентрируется перегонкой. [c.61]

Тейлор [32] рассмотрел действие у-излучения или радиоактивного облучения в ядерном реакторе на каталитическую активность окиси алюминия. Основной результат такой обработки — увеличение каталитической активности в реакциях типа изомеризация двойной связи олефинов вследствие удаления поверхностных гидроксильных групп и адсорбированной воды. Обший результат тот же, что и нри дегидратации. Облучение тщательно дегидратированных образцов почти не влияет на активность. Кроме того, облучение создает специфические центры, катализирующие орто—пара-превращение водорода по магнитному механизму и представляющие собой, вероятно, ловушки неспаренных электронов эти центры исчезают, по крайней мере с поверхности, после выдерживания окиси на воздухе. Облучение, как правило, сопровождается уменьшением удельной поверхности образцов, хотя обычно небольшим. [c.63]

Результаты исследования влияния у-излучения или радиоактивного облучения в ядерном реакторе на каталитические свойства алюмосиликатов противоречивы получены данные как об увеличении, так и об уменьшении активности [32]. Во всяком случае, изменение активности в таких реакциях, как изомеризация олефинов по двойной связи и крекинг кумола, относительно мало, и, следовательно, облучение нельзя рассматривать как перспективный метод модифицирования катализатора. Некоторые данные показывают, что действие облучения сильно [c.81]

Реакции этого типа можно инициировать фотохимически или другими методами. Под действием ультрафиолетового излучения цепи инициируются благодаря генерации свободных радикалов. После этого рост цепи обусловливается реакциями (67) и (68), где R представляет собой радикал, образующийся при отрыве атома водорода от олефина [c.278]

Малый радиационный выход радикалов у ароматических углеводородов связывали с положением их нижнего возбужденного уровня и предполагали прп этом [202, 214], что образование радикалов происходит, главным образом, в результате диссоциации возбужденных молекул. При действии ионизирующего излучения могут реализоваться любые возбужденные состояния, однако принято считать [215], что у ароматических молекул происходит быстрый безызлучательный переход в нижнее возбужденное состояние, из которого и происходит диссоциация. Эффективная диссоциация с разрывом С—Н-связи возможна при условии, что энергия нижнего возбужденного состояния Е больше энергии разрыва связи. Ёс-н-Для ароматических углеводородов Е — с-н О, в то время как для парафинов и олефинов эта разница значительно больше нуля. Это качественно согласуется с большей устойчивостью ароматических соединений по сравнению с алифатическими. [c.187]

Многие реакции, вызываемые действием ионизирующих излучений на ароматические соединения, подобны реакциям, протекающим при облучении алифатических соединений. Своей способностью давать полимеры ароматические углеводороды напоминают олефины. Однако характерной чертой этих соединений является их сравнительно высокая радиационная стойкость. Кроме того, находясь в смесях с другими веществами, ароматические соединения иногда проявляют способность принимать энергию, первоначально поглощенную другими компонентами смеси, защищая таким образом последние от радиационно-химического изменения (защита типа губки ). Обладая высокой устойчивостью к излучению, ароматические соединения тем не менее легко вступают во взаимодействие со свободными радикалами, например теми, которые возникают при облучении воды. [c.149]

С58. С h а г 1 е S Ь у А., Rad, Res., 2, 96—107 (1955), Действие ионизирующего излучения на олефины и ацетилены с длинными цепями. [c.346]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

Полимеризация высших олефинов осуществляется в присутствии катионных катализаторов 525,4526 дд анионно-координа-ционных системах 452Г-45зз дод действием излучений высокой энергии 4534-4538 ддд деЙСТВИеМ фосфорнокислых 4539, 4540 окисно- [c.311]

Для выяспепия механизма образования радикалов при действии излучений необходимо сопостав.чять данные ЭПР, масс-спектрометрии и данные о составе продуктов радиолиза, а также фотолиза. Основными Конечными продуктами радиолиза насыщенных углеводородов в конденсированной фазе являются водород, олефины и димеры . [c.167]

Одной из простейших реакций присоединения является гидрирование олефинов молекулярным водородом. Некоторые качественные наблюдения были сделаны Линдом и др. [116]. Более подробно исследовалось течение этой реакции под действием быстрых электронов [117]. Было найдено, что разбавление этилена водородом почти не влияет на конверсию этилена и выход газообразных продуктов, увеличивается только выход метана. Ашторы приходят к выводу, что гидрирование этилена водородом под действием излучения вообще не происходит. Облучаемые ими смеси состояли из 75% этилена и 25% водорода. Учитывая, что молекула этилена содержит 16 электронов, а водорода 2, в таких смесях вероятности первичной ионизации водорода и этилена должны относиться как 1 24. Поскольку 1-идрирование, по-видимому, требует диссоциации водорода, этот процесс мог быть не замечен. [c.270]

Сам гексафторпропилен, как и другие перфторированные олефины с числом углеродных атомов больше двух, дает гомонолимер с большим трудом. Даже под действием излучений высокой энергии гексафторпропилен полимеризуется лишь в ненасыщенные жидкие соединения. Гомополимер удалось получить лишь при 150° С и давлении 2000 атм, катализатором полимеризации служила Hg(S Fa)2 [38—40]. Температура размягчения по-лигексафторпропилена 225—250° С. Он обладает хорошими электрическими свойствами в отличие от политетрафторэтилена имеет аморфную структуру и небольшую вязкость расплава и поэтому легко перерабатывается нерастворим в обычных органических растворителях, растворяется во фторугле-водородах. [c.196]

При замене юшрца стеклом, папример ппрексопым, к олефину и сероводороду необходимо прибавлять фотосенсибилизатор, который диссоциирует под действием болоо длинноволнового излучения на свободные радикалы, инициирующие реакцию. Так, например, для этой цели применяют ацетон. Поскольку пирексовое стекло не пропускает лучей с длиной волны [c.487]

Стайлс, Раст и Вогэн нашли в 1952 г., что фосфористый водород присоединяется к олефинам, если слюсь обоих реагирующих веществ подвергать действию ультрафиолетового излучения присоединение фосфористого водорода могут также вызывать в онрсщеленпых условиях органические нерекиси или другие вещества, образующие свободные радикалы [199]. Фосфористый [c.499]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

В отличие от реакции окисления изобутана, направленной п сторону образования перекисей, было найдено, что окисление и юпана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9 1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, альдегиды, спирты, окись и двуокись углерода, воду, олефины и водород . Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, йз оксигидроперекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия 1 рисутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве [c.20]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Реакция соединения (I) с бутадиеном-1,3 дает а-аллильные соединения (II), которые могут превратиться в я-аллильиое соединение (III) при действии ультрафиолетового излучения. я-Ал-лильные соединения могут превратиться в бутеновый комплекс (IV), и при реакции с фосфином из этого соединения выделяется свободный олефин (это — пример замещения слабо связанного лиганда более сильным). Таким образом, последовательность элементарных стадий вызывает гидрогенизацию, хотя она и не может классифицироваться как каталитическая. Примером таких окислительных и восстановительных процессов является также следующая реакция [c.469]

Бромирование в аллильном положении. Ы-Бромсукцинимид (а также в несколько меньшей степени некоторые другие М-галогенимиды) играет значительную роль в качестве бромирующего агента при органическом синтезе. Это соединение реагирует с олефинами, причем вместо реакции присоединения происходит замещение атомов водорода преимущественно в тех группах, которые примыкают к двойной связи [359]. Реакция во многих случаях весьма специфична. Многие из этих реакций значительно ускоряются под действием ультрафиолетового излучения, а в некоторых случаях в отсутствие излучения и катализаторов реакция вовсе не может протекать. [c.291]

Присоединение бромистого водорода. Присоединение бромистого водорода к олефинам под действием ультрафиолетового излучения исследовано Ваганом, Растом и Эвансом [381], которые нашли, что реакция присоединения протекает быстро и с высокими выходами в направлении, обратном правилу Л ар-ковникова. Чтобы вызвать диссоциацию связи водород—бром, необходимо излучение с длиной волны короче 2900 А. Схему реакции можно представить следующим образом [c.296]

Сополимеры акрилонитрила с олефин а-м и. Баллантайн, Глайнс и другие 1518] установили, что под действием у-излучения при комнатной температуре акрилонитрил полимеризуется на полиэтилене и полипропилене, образуя привитые сополимеры. [c.451]

Изомеризация углеводородов в подавляющем большинстве случаев протекает лишь в присутствии катализаторов. Имеются довольно редкие исключения из этого правила. К ним относятся 1) термическая, фото- или радиационнохимическая г с-г/7а с-изомеризация олефинов 2) медленная миграция двойной связи в олефине под действием света и Y-излучения в присутствии сенсибилизаторов 3) изомеризация циклопарафи-/ нов с напряженным циклом (углы С—С—С-связей меньше 108°) с разрывом С—С-связей в цикле под действием УФ-лу-чей. Три перечисленных процесса, по-видимому, исчерпывают описанные в литературе реакции некаталитической изомеризации углеводородов. [c.62]

Получение. В пром-сти П. х. получают действием газообразного хлора на р-р или суспензию полимера (иногда применяют сочетание этих методов, т. наз. блок-хлорирование). Процесс протекает по свободнорадикальному механизму и активируется органич. перекисями (напр., диацетилперекисью или перекисью метилэтилкетона), хлоридами Al, Ti, Fe, диазоизобу-тиронитрилом (применяются в количестве 0,1—2,0% в расчете на массу полимера), УФ- или 7-излучением, следами кислорода. Большие количества кислорода, а также остатки катализаторов полимеризации олефинов ингибируют хлорирование. [c.9]

При радполнзе олефинов образуются катионы, анионы и свободные радикалы по вышеприведенным схемам. Такие частицы могут инициировать полимеризацию. От условий реакции зависит, инициируется полимеризация радикалами, катионами или анионами. В большинстве случаев полимеризация под действием ионизируюш,его излучения является радикальным процессом. Ионы обладают устойчивостью, необходимой для инициирования по.лимеризации, только при низких температурах. При комнатной илп более высоких температурах они, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов. Радиолитическая радикальная полимеризация имеет те же самые кинетические характеристики, что и фотолитический процесс. Ее можно проводить также с использованием инициаторов или других соединений, способных разлагаться при облучении. [c.174]

Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильной и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. Возможность образования винильного иона в результате миграции заряда подтверждается расчетом по методу молекулярных орбит [307]. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильной группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [c.76]