Равновесие влияние высоких давлений

Кинетика химических реакций при высоких давлениях является весьма молодой отраслью физической химии, ибо лишь в течение последних нескольких десятков лет были поставлены серьезные исследования. В отличие от проблемы химического равновесия вопрос о влиянии давления на скорость химических реакций никак не может считаться в принципе решенным, [c.172]

Описанный метод расчета парожидкостного равновесия имеет ряд достоинств. Он строг, так как не содержит никаких упрощающих допущений. Точность его ограничена только точностью используемого уравнения состояния. Метод учитывает влияние давления на свойства обеих фаз, что делает его пригодным для описания равновесий при высоких давлениях и — при использовании специальных алгоритмов — для описания критических свойств смесей. Метод не требует определения отдельного стандартного состояния для компонентов жидкости, поэтому он одинаково удо- [c.158]

Изменение давления, влияя на величину летучести адсорбированного слоя, также будет вести к сдвигу реакции на другие места поверхности катализатора, как это видно из соотношения (И1.51). При высоких давлениях константы скорости адсорбции и десорбции, как и константа адсорбционного равновесия, становятся зависящими от давления, что, очевидно, должно приводить и к зависимости констант скорости реакции от давления. Влияние высоких давлений на скорость гетерогенных каталитических реакций было рассмотрено М. И. Темкиным [336] на примере синтеза аммиака. [c.243]

Выше было рассмотрено влияние высокого давления на равновесие и кинетику химических реакций. В ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (например, крекинга) при высоких давлениях. Целесообразно проанализировать данные об изменении состава продуктов сложных (параллельных и последовательных, а также цепных) реакций под действием давления, учитывая, что подобного рода сложные процессы представляют существенный практический интерес. Естественно, что состав продуктов сложных реакций определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.141]

Давление, как и температура, может оказывать значительное влияние на протекание реакций. Общие указания о направлении изменения равновесия системы с изменением давления даются принципом Ле-Шателье увеличение давления способствует протеканию процессов, связанных с уменьшением объема, и наоборот. Поэтому для процессов синтеза аммиака, метанола и высших спиртов, а таклсе для гидрирования высокие давления являются благоприятными факторами. Наоборот, для процессов, связанных с увеличением объема (дегидрирование, распады аммиака или метанола на компоненты), давления оказывают отрицательное действие. При конкурирующих реакциях, связанных с уменьшением объема, давления наиболее благоприятны для реакции, идущей с максимальным уменьшением объема. [c.44]

Ошибки могут появиться, если не будут учтены влияние высокого давления (например, при определении константы равновесия путем измерения плотности равновесной газовой смеси), влияние степени измельчения и т. д. [c.492]

При рассмотрении влияния давления на равновесие химических реакций следует различать влияние давления на величину константы равновесия и на смеш ение равновесия. При высоком давлении константы равновесия обратимых реакций изменяются при умеренных давлениях, когда можно считать, что газовые системы подчиняются законам идеальных газов, константа равновесия практически постоянна и не зависит от давления. [c.17]

Влияние константы равновесия К на результаты расчета процесса низкотемпературной сепарации (сепаратор высокого давления р = бЗ,3 кге/см2, г = —51,1° С) [c.73]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

Это означает, что для того, чтобы можно было однозначно описать систему, две из трех переменных (давление, температура, состав) должны обладать определенными значениями. Так как обычно термический анализ проводят при атмосферном давлении, а незначительные изменения давления заметно не влияют на равновесие твердой и жидкой фаз, можно считать давление постоянным (изучено также влияние высокого давления на бинарные органические системы °). В этом случае бинарная система с потерей одной степени свободы переходит в одновариантную. Для этого случая правило фаз выражается следующим образом [c.841]

Для точного учета влияния давления на равновесие реакций, особенно при высоких давлениях и в широком интервале давлений, следует принимать во внимание изменение величины А1/ так, если по мере повышения давления абсолютное значение АУ уменьшается, то будет уменьшаться и эффект действия давления. [c.80]

На рис. 11 (стр. 105) показано влияние температуры на равновесные концентрации бутанов, бутиленов и дивинила. При составлении этого графика и табл. 22 было сделано допущение, что свободные энергии образования всех четырех бутиленов одинаковы при любой температуре, однако это не соответствует действительности. В табл. 28 приведены более точные уравнения свободной энергии. Последние уравнения использованы для расчета констант равновесия при постоянном давлении (Кр) и равновесных степеней превращения для двух типичных реакций изомеризации при обычной и более высоких температурах. Полученные результаты помещены в табл. 29, где X обозначает процентное содержание данного продукта в равновесной смеси (транс-бутилена-2 в третьей графе и изобутилена в четвертой графе). [c.127]

Описанное влияние давления на равновесный состав также является иллюстрацией проявления более общего принципа Ле-Шателье— Брауна (V.10). Так, увеличение давления в системе, содержащей равновесную смесь азота, водорода и аммиака, вызовет процесс, связанный с уменьшением объема, т. е. общего числа молей газов, иначе говоря, сдвинет равновесие реакции (V.153) слева направо. Именно по этой причине синтез аммиака в промышленности проводят при высоких давлениях, достигающих 1000 атм. [c.142]

В случае, когда Ап = О, изменение давления смещает равновесие. Но это кажущееся противоречие принципу Ле-Шателье, так как влияние давления определяется знаком изменения объема. При низких давлениях знаки АУ и Ап совпадают, а при высоких давлениях АУ Ф О, хотя Ага = О (с этой возможностью приходится считаться и в тех случаях, когда абсолютная величина Ап невелика). Например, если для реакции СОа-Ь Н2 = СО + Н20(г) при Т 900 [c.480]

До сих пор рассмотрение вопроса о равновесии жидкость — жидкость проводилось без учета влияния давления. Однако нельзя забывать, что такое влияние существует, хотя для изменения положения кривой растворимости жидкостей необходимы очень высокие давления. Тем более, нельзя пренебречь влиянием давления тогда, когда рассматриваются системы с расслаиванием газов. [c.294]

Современные прикладные физико-химические основы неорганической технологии в нашей стране и за рубежом созданы усилиями многих школ и отдельных ученых. Достаточно высок уровень разработок термодинамического анализа равновесия химических реакций [89, 92], предварительного вычисления характеристики свойств индивидуальных веществ и химических систем [42, 91, 1001, меж-фазового равновесия [8, 41, 105, 153, 184], учета влияний высоких температур и давлений [57, 92, 100]. [c.5]

Рассмотренные закономерности влияния давления на состояние химического равновесия справедливы для реакций с участием газовой фазы при не очень высоких давлениях, когда газ достаточно [c.230]

В отличие от этого в двухкомпонентных системах, содержащих две конденсированные фазы (две жидкости, жидкость и твердая фаза или две твердые фазы), в условиях равновесия при постоянных давлении и температуре составы взаимно насыщенных контактирующих фаз строго определены и отвечают диаграммам состояния соответствующих систем. Влияние давления на условия равновесия систем, включающих только конденсированные фазы, и на свойства поверхностей раздела в таких системах становится ощутимо лишь при высоких давлениях и не будет приниматься во внимание. [c.82]

Предскажите, какие оксиды имеют большую вероятность образования при пониженных температурах (298 К), какие при более высоких (например, 700 К). Каково влияние изменения температуры и давления на равновесие реакций образования оксидов Напишите уравнения реакций образования оксидов и их диссоциации и отвечающие им константы равновесия. Какой из оксидов имеет при температурах 298 и 700 К самое высокое давление кислорода В чем следует выражать термическую устойчивость оксидов — в ДС°др или в единицах давления диссоциации (pq ) [c.149]

Обсудите влияние давления и температуры на равновесие реакций. Предскажите, для каких реакций предпочтительны низкие или высокие давления и температуры. [c.242]

Поскольку эта реакция экзотермическая, то понижение температуры будет смещать равновесие в сторону образования аммиака. Однако при низких температурах скорости всех реакций крайне малы. Поэтому синтез аммиака приходится вести при температурах 450—500° Сив присутствии катализатора. А так как катализатор ускоряет прямую и обратную реакции одинаково, а повышение температур смещает равновесие влево, то эти условия невыгодны для промышленного производства. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, для противодействия этому влиянию повышенной температуры необходимо использовать высокое давление. Обычно давление применяют такое, которое выдерживает материал аппаратуры,— до 1000 атм. [c.238]

Необходимость выделения углеводородного сырья, достаточно чистого для химических синтезов, вынуждает уточнять и проверять многие положения и методы расчета [56]. Например, в прошлом в большинстве проектов принималось, что поведение парафинов, олефинов и ароматических не зависит от состава смеси. Позже опыты по разделению многокомпонентных смесей показали, что при высоком давлении и широком колебании летучести отдельных компонентов для получения точных кривых равновесия необходимо принимать во внимание состав каждой фазы 154]. Разработаны методы построения кривых равновесия для легких углеводородов с учетом влияния состава смеси по нормальной точке кипения и молекулярной доле компонента в каждой фазе. [c.181]

При отборе пробы паровой фазы давление в ампуле падает, что может явиться источником погрешностей. Влияние этого фактора тем больше, чем больше объем отбираемой пробы. Количество пробы зависит от методики анализа смесей. При прочих равных условиях объем отбираемой пробы уменьшается с повьппением давления и соответственно с этим уменьшается возможная погрешность за счет отбора пробы. Поэтому такой метод исследования обычно применяется при высоких давлениях. Следует иметь в виду, что применяя методы анализа, требующие очень небольших проб, этот метод можно использовать п для исследования равновесия также прн средних и даже низких давлениях. [c.32]

На основании изменения проводимости растворов электролита под влиянием высоких давлений также можно различить образование ионных пар при ассоциации вне и внутри оболочки, так как равновесие при взаимодейст1вии ионов пары вне оболочки гораздо менее чувствительно к давлению, чем равновесие при взаимодействии ионов пары внутри оболочки, так как первая изменяет гидратацию в гораздо меньшей степени. На этой основе в исследовании [56] было сделано заключение, что Fe P+ — ионная пара с ассоциацией внутри оболочки, 1в то время как Fe (НгО) NOI" — ионная пара с ассоциацией вне оболочки, при которой катион сохраняет свою гидратную оболочку. [c.513]

Решение, а. Константа равновесия реакции N2 +ЗНг 2ЫНз + 9может быть рассчитана по эмпирическому уравнению изохоры Ларсона и Доджа [см. главу II, уравнение (11.7)], в котором дана температурная зависимость Кр и учтено влияние высокого давления [c.147]

Между тем такого рода исследования бесспорно представляют значительный интерес, ибо можно ожидать, что повышение давления при деструктивной гидрогенизации положительно отразится как на скорости процесса, так и на характере образуюнщхся продуктов. Известно, например, что скорость гомогенного деструктивного гидрирования толуола в первом приближении пропорциональна давлению водорода. При деструктивном гидрировании этилбензола повышение давления водорода приводит к существенному изменению соотношения содержания бензола и толуола в продуктах реакции [3]. Можно было бы привести много примеров, показывающих влияние высокого давления не только на равновесие и скорость химических реакций, но и на состав продуктов сложных химических процессов [4]. [c.669]

Практические соображения в некоторых случаях диктуют необходимость применения давления при дестилляции, как, например, при разделении составных частей, находящихся в газообразном состоянии при обычных температурах и давлениях. Необходимо, следовательно, выяснить пределы давления, при котором в процессе дестилляции может быть достигнуто разделение данных составных частей. Кэммингс [ ummings, Ind. Eng. hem., 23, 900 (1931)) исследовал влияние высокого давления на соотношение между жидкостью и паром при равновесии для некоторых бинарных смесей в области, лежащей вблизи и выше критических точек компонентов. Ниже приводится краткая сводка этих результатов в применении к равновесию между жидкостью и паром при постоянном давлении, а также цитаты и иллюстрации, взятые из оригинальной статьи. [c.643]

Хотя концентрация ионов водорода при разбавлении слабой кислоты уменьшается (об этом свидетельствует высокое значение pH), в диссоциированном на ионы состоянии оказывается большая доля молекул НАс. Здесь мы снова сталкиваемся с проявлением принципа Ле Шателье. Если разбавляют раствор, содержащий НАс, Н и Ас , и тем самым уменьшают общую концентрацию всех ионов и молекул, равновесие проявляет тенденцию к самоподдерживанию и реакция смещается в направлении увеличения общей концентрации растворенных частиц всех видов. Сопоставьте это поведение раствора с влиянием повышения давления на равновесие диссоциации газообразного аммиака, рассмотренным в гл. 4. [c.233]

Для определения рассматриваемых параметров при высоком давлении используются реакторы, конструкции которых описаны в работе [4]. Оценку активности катализаторов для жидкофазных реакций можно проводить в аппаратах (автоклавах) с внутренним контуром циркуляции типа автоклава Вишневского [5] либо в ынкроавтоклавах с возвратно-поступательной мешалкой [2]. При этом для газожидкостных или жидкостных систем следует учитывать влияние фазовых равновесий и межфазовой диффузии [6]. [c.362]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]

Чем меньше абсолютное значение А1/, тем меньше влияние давления на равновесие. Поэтому на равновесие реакции (I — рис. 24) давление не влияет. Однако, строго говоря, это справедливо лишь при не очень больших давлениях. Если бы нас заинтересовал вопрос, будет ли влиять давление на это равновесие при р = 500 атм, то следовало бы ответить утвердительно. На первый взгляд, это легко объяснить так при р = 500 атм водяной пар сконденсируется, а объемом жидкости можно пренебречь следовательно, течение реакции вправо будет сопровождаться значительным уменьшением объема. Но вспомним режим процесса ведь он осуществляется при температурах, превышающих критическую температуру воды Равновесие здесь сместится вправо, но незначительно, и по другой причине. Степень отклонения непояярных молекул СОа и На и полярных молекул СО и Н3О от свойств идеальных газов неодинакова поэтому реакция будет сопровождаться некоторым изменением (в данном случае уменьшением) объема. Это означает, что при высоких давлениях повышение давления вызовет сдвиг равновесия вправо. [c.86]

Если абсолютное значение Ап велико, то решающее значение имеет первый фактор при Ап > О увеличение давления сказывается на выходе неблагоприятно, при Ап С О — благоприятно. Так, при горении ацетилена в кислороде рекомендуется повышать давление газов, вступающих в реакцию процесс сопровождается уменьшением объема и сжатие [юдавляет диссоциацию продуктов сгорания. Другой пример при крекинге увеличение давления приводит к уменьшению выхода газообразных продукюв, в том числе ненасыщенных углеводородов, соединяющихся с водородом. Если Ап = О, то влияние давления на равновесие определяется только зависимостью Ку от давления, причем установить ее в общем виде не представляется возможным. Однако следует считать вполне определенным, что влияние давления на Ку является существенным только при высоких давлениях, когда различие в сжимаемости разных газов становится болёе значительным. [c.480]

Для выбора оптимальных условий протекания реакции следует учитывать не только влияние на равновесие температуры, давления или концентрации реагирующих веществ, но и их влияние на скорость процесса. Так, реакцию синтеза аммиака в соответствии с принципом Ле Шателье следовало бы вести при более низкой температуре и более высоком давлении. Однако при температуре ниже 450—500 °С скорость реакции очень мала. Процесс становится нерентабельным. Для устранения этого недостатка процесс ведут при температуре 500°С и в присутствии катализатора (пористое железо с примесью оксидов алюминия, калия, кальция и кремния). Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции одинаково, а повышение температуры смещает равновесие влево, что невыгодно для промышленного производства синтеза аммиака. Поэтому согласно принципу Ле Шателье для противодействия влиянию повышенной температуры следует применить высокое давление. Синтез аммиака ведут при давлении от 15 до 100 МПа (1 МПа Юатм). [c.43]

Известно, что при остановке скважины забойное давление увеличивается до тех пор, пока не достигнет пластового. Тогда при проведении виброобработок скважин [1] до пуска вибратора ГВЗ-108 мы будем иметь почти установившийся режим, характеризующийся уравновешиванием пластового давления с гидростатическим. Незаполненная часть скважины заполняется при вибровоздействии жидкостью и будет оказывать влияние на призабойную зону. Поэтому при вибровоздействии возникают волны давления, которые распространяются из зон с более высокими давлениями к зонам более низкого давления, т. е. волны давления будут распространяться по пласту. На глубину проникновения волн давления в пласте могут оказывать влияние свойства пористых сред и технологические параметры процесса вибровоздействия. На экспериментальной виброустановке [2] были проведены опыты для выявления глубины проникновения виброударных волн по насыпному образцу. По длине образца (длина образца 2м) были установлены датчики давлений для оценки декремента затухания виброударных волн. Получено, что импульсы давления на торце образца не наблюдались. Тем не менее датчик давления, установленный на удаленном конце образца, показал некоторое отклонение от положения равновесия, что объясняется увеличением порового давления. Следовательно, распространение волн давления при вибровоздействии в удаленной зоне скважин характеризуется повышением порового давления, а в призабойной зоне —пульсирующими виброударными волнами при повышенном поровом давлении. Увеличение порового давления как в удаленной, так и в призабойной зоне должно привести к изменению их состояния. Действительно, проведенные на Арланском месторождении промысловые эксперименты показали, что коэффициент проницаемости как удаленной, так и призабойной зоны пласта, определенный по кривым восстановления давления, улучшается [3]. [c.67]

В состоянии равновесия жидкость и пар имеют одинаковую емпературу. Поэтому на первый взгляд безразлично, куда по-Лестить термометр — в жидкую фазу или в паровую. Однако это е так. Многочисленные измерения показали, что кипящая жидкость имеет несколько более высокую температуру, чем пар. 1ерегрев жидкости обусловлен главным образом двумя причи-ч1ами — влиянием гидростатического давления и действием поверхностного натяжения, за счет которого давление нара в образующемся пузырьке больше, чем над поверхностью жидкости. За счет перегрева температура кипящей жидкости может быть [c.41]