Анодная пассивация кислородом воды

Титан и его сплавы имеют высокую прочность, хорошие технологические свойства и повышенную коррозионную стойкость. Темпы роста производства титана выше, чем других конструкционных металлов. Титан используют в химической, гидрометаллургической, пищевой про-мыленности, цветной металлургии и других отраслях [105 с. 25. 132—134]. Применение титана может быть экономически оправдано при использовании в природных коррозионных средах, особенно в морской воде (в подводных лодках глубокого погружения, опреснительных установках и т. д.). Коррозионная стойкость титана и его сплавов достаточно полно освещена в рабогах [39, 135—137]. Катоднолегированные сплавы на основе титана рассмотрены в гл. IV. Здесь кратко суммируются данные, связанные с природой коррозионной стойкости титана особенностями электрохимического и коррозионного поведения титана и его сплавов. Окислы на титане возникают при окислении на воздухе, анодном окислении, а также при самопассивации его не только в сильноокислительных, но и в нейтральных и слабокислых растворах. Пассивация титана в электролитах происходит только в присутствии воды, что указывает на участие в образовании защитных окисных слоев кислорода воды, а не молекулярного кислорода, растворенного в электролитах [39]. Особенностью титана является также его большое сродство к водороду. Гидрид на поверхности титана был обнаружен после коррозии его в растворах серной и соляной кислот, а также при растворении титана в плавиковой кислоте. [c.224]

Пассивирующие свойства нитрит-ионов большинство авторов связывает с образованием на поверхности стали окисной пленки РбгОз, которая затрудняет процесс анодного растворения. Наличие такого окисла было подтверждено экспериментально. Спорным остается лишь вопрос о его происхождении. Согласно точке зрения, изложенной выше, пассивирующий окисел появляется па поверхности металла в результате окисления низшего окисла з более высокий кислородом воды. Нитрит-ионы, адсорбируясь на поверхности, уменьшают лишь свободную энергию системы и этим облегчают пассивацию. [c.179]

Несомненно, что механизм действия кислорода, освобождающегося из воды при электрохимическом окислении и растворенного в воде, различный. Напрашивается вывод, что растворенный кислород пассивирует поверхность по-иному, чем кислород, освобождающийся из воды за счет реакции электрохимического окисления. Очевидно, растворенный кислород облегчает анодную пассивацию благодаря адсорбции или слабому химическому взаимодействию с поверхностью металла, не приводящему к образованию двухзарядного кислорода. Возможно, что на поверхности металла находятся атомы кислорода, потерявшие лишь один электрон. В том и другом случае количество освобождающихся электронов при пассивации должно быть меньше, чем при образовании фазового окисла. [c.317]

Ввиду упорства, с которым некоторые исследователи придерживаются адсорбционной теории анодной пассивации, может быть, имеет смысл привести некоторые фундаментальные теоретические возражения против нее. Во-первых, рассмотрим гипотезу о пленке из молекул или атомов кислорода. Можно предположить, что она образуется из воды или ионов гидроксила с процессе анодной поляризации при потенциалах, менее поло- [c.304]

Эти результаты дают основание сделать вывод, что пассивация исследованных нами металлов сводится к кинетическому торможению анодной реакции в результате измеиения состояния металлической поверхности со временем и потенциалом, вызываемого адсорбционно-химическим взаимодействием поверхностных атомов металла с кислородом воды и анионами электролита. [c.601]

Пассивация металла связана с формированием защитной пленки очень малой толщины (10—100 А). На некоторых металлах эта пленка образуется из кислорода или из адсорбированных на металлической поверхности ионов, вытесняет адсорбированные молекулы воды и замедляет скорость анодного растворения, облегчая гидратацию ионов металла. [c.54]

Сравнивая это количество с тем, которое обычно диффундирует через полимерные покрытия, легко прийти к выводу, что последние не представляют серьезного препятствия для диффузии реагентов, необходимых для развития коррозионного процесса. Количество проникающих воды и кислорода через полимерные пленки таково, что его вполне было бы достаточно для развития коррозии с той же скоростью, что и на чистом металле. Однако этого не происходит вследствие того, что отвод продуктов анодной реакции затруднен, как было показано выше, из-за малой ионной проводимости полимерных покрытий. Защитные свойства покрытий повышаются также благодаря введению пассивирующих пигментов или ингибиторов, способствующих пассивации металла. [c.121]

Судя по экспериментальным данным, многие из теоретических закономерностей в одинаковой степени правомочны для водных и органических электролитов. Это представления о стадийности процесса ионизации металла о непосредственном участии в анодном растворении металлов компонентов агрессивной среды — анионов о связи пассивации металлов с адсорбционными явлениями и т. д. Однако в кинетике анодного растворения и коррозионного разрушения металлов в водных и неводных средах имеются и существенные различия. Как отмечалось, в целом металлы и сплавы в органических растворителях подвергаются более активному растворению, многие из них теряют способность пассивироваться при анодной поляризации, резко снижается защитное действие органических адсорбционных ингибиторов. До недавнего времени вообще считалось необходимым условием пассивации металлов в органической среде некоторая критическая концентрация воды, величина которой зависит от природы металла и состава раствора или же растворенного молекулярного кислорода. [c.107]

Состав атмосферы. Значительное увеличение скорости коррозии многих металлов наблюдается в промышленных и приморских районах, что связано с содержанием в воздухе SO2 и Na l. В атмосфере на поверхности металлов образуются слабо минерализованные пленки воды коррозионный процесс протекает так же, как в нейтральных электролитах, лишь с теми особенностями, которые присущи электрохимическим процессам, протекающим в тонких слоях электролита [3]. К этим особенностям в первую очередь относится увеличение скорости катодного процеса за счет способности тонких пленок электролита к саморазмешиванию, усиливающемуся при испарении. В естественных условиях такое размешивание происходит при высыхании вследствие испарения, например, при уменьшении влажности воздуха, повышении температуры и т. п. Скорость анодных процессов в тонких слоях электролитов замедляется, что объясняется увеличением подвода кислорода к металлу, а это в свою очередь обусловливает пассивацию, накопление продуктов коррозии в пленках электролита. Можно было предполагать, что замедление анодного процесса приведет к уменьшению скорости коррозии металлов в атмосферных условиях по сравнению с тем же показателем при протекании процесса при погружении в электролит. Однако это не происходит из-за значительных скоростей катодного процесса. Следовательно, в атмосферных условиях в видимых пленках электролитов коррозия протекает с катодно-анодным ограничением. Роль омического фактора несущественна при коррозии в пленках электролита толщиной 100—200 мкм. [c.35]

В безводных спиртовых растворах, как и в ацетатных, титан не пассивируется. Для его пассивации в обоих типах растворов необходимо присутствие воды или других соединений, содержащих кислород с достаточно отрицательным эффективным зарядом. Например, ацетон замедляет скорость коррозии титана в метаноловых растворах хлороводорода, хотя и менее эффективно, чем вода [86]. Механизм коррозии во всех исследованных растворах электрохимический. Для H l-спиртовых растворов наблюдается закономерное уменьшение скорости коррозии с увеличением молекулярной массы спирта [1079]. Ионы и молекулы галоидов служат активаторами коррозии титана, непосредственно участвуя в процессе. Так, при коррозии титана в растворах брома в метаноле катодным процессом является ионизация брома, анодным — растворение титана [495]. Вода необходима для пассивации титана только в анодном процессе, способность титана к катодной пассивации не зависит от наличия воды [495, 603, 86]. Титан —металл с механической пассивностью, в водных растворах он само-пассивируется. Это его свойство сохраняется и в водно-спиртовых [c.115]

Потенциостатические исследования кинетики анодного растворения железа (рис. 5,23) показали, что анион бензойной кислоты оказывает сильное влияние на скорость анодного растворения железа. Даже в концентрированном растворе сульфата (1 н.) бензоат натрия при концентрации, равной 7-10 моль/л, вызывал сильную анодную поляризацию, сдвигал потенциал пассивации в положительную сторону и уменьшал ток пассивации примерно на два порядка. Такое пассивирующее влияние бензоата натрия в присутствии кислорода объясняется тем, что анион бензойной кислоты СбНбСОО образует с железом через карбоксильные группы прочную химическую связь. Это уменьшает реакционную способность значительной части атомов железа на поверхности и облегчает пассивацию остальной части кислородом воды. На катодную реакцию, как и ожидалось, бензоат влияния не оказывает. [c.180]

Нитрит натрия. Как уже отмечалось, самый простой, доступный и весьма эффективный ингибитор для защиты стали в воде — нитрит натрия. Механизм его действия состоит в торможении анодного процесса, а эффективная защита может быть достигнута только тогда, когда анодный процесс подавлен полностью. Замедление анодного процесса происходит за счет пассивации железа оксидной пленкой РегОд, образовавшейся на поверхности стали при окислении нитритом. При малых концентрациях нитрита натрия в водном растворе большая часть поверхностн экранируется и скорость анодного процесса на открытых участках увеличивается, так как облегчается процесс восстановления кислорода. [c.82]

Если поверхностные пленки обладают высокой электронной проводимостью, то при анодной поляризации на границе пленка-раствор может возникнуть разность потенциалов, достаточная для протекания процесса разложения молекул воды с образованием кислорода, или возникнет процесс перепассивации. В любом случае этим явлениям будет отвечать рост тока (участок 4 на рис. 4.22). Пере-пассивация связана с изменением свойств пассивирующей пленки. [c.115]

Описанные опыты с титановым электродом повторили также в атмосфере аргона, и было установлено, что нет заметного отличия в ходе анодных потенциостатических кривых в условиях обновления поверхности по сравнению с кривыми, полученными в воздушной атмосфере. Это еще раз подтверждает, что титан может пассивироваться за счет кислорода (или ОН ) воды и в отсутствие молекулярного кислорода в растворе, как это впервые было показано в работе [16]. Аналогичное явление пассивации при непрерывном обновлении поверхности Т1-электрода было установлено и в растворе ш На. [c.70]

Самопроизвольный переход металлов в пассивное состояние возможен в том случае, когда 1) в растворе не содержатся анионы или молекулы, способные адсорбционно вытеснять адсорбированный кислород, молекулы воды или ионы ОН 2) скорость катодной реакции по сравнению со скоростью анодной реакции велика (анод сильнее поляризуется, чем катод), в результате чего потенциал коррозии смещается в область В — С (рис. 73) 3) металл склонен к пассивации. [c.228]

Наличие влаги делает грунт электролитом и вызывает электрохимическую коррозию находящихся в нем металлов. Увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного процесса (затрудняя пассивацию металла), уменьшает электросопротивление грунта, но затрудняет протекание катодного процесса при значительном насыщении водой пор грунта (уменьшая аэрируемость грунта и скорость диффузии кислорода). Поэтому зависимость скорости коррозии металлов от влажности грунта имеет вид кривых с максимумом (рис. 277) — при большем избытке воды ско- [c.386]

Однако неблагоприятное действие хлоридов на пассивацию обычно также относят за счет различия в растворимости и оно вероятно может быть объяснено на основании положения, предложенного на стр. 134. В очень разбавленном растворе градиент потенциала будет заставлять молекулы воды вблизи анодной поверхности ориентироваться таким образом, чтобы кислородный конец молекулы был обращен к металлу, что обеспечивает легкость образования пленки катионы из металла, вместо того чтобы переходить в раствор, располагаются между ионами кислорода, а вместо них ионы водорода из молекул воды двигаются в толщу электролита. [c.223]

Если при наложении положительного потенциала весь ток или его большая часть расходуется на растворение металла (его переход в раствор в виде ионов), то металл находится в активном состоянии и, следовательно, не может быть использован в этих условиях в качестве анода. Если же при анодной поляризации ток практически полностью расходуется на другой процесс, для протекания которого требуется более положительный потенциал, чем для раствореция металла (например, выделение кислорода на никеле при электролизе воды), в этом случае металл пассивен и может служить анодным материалом. Пассивация вызывает существенное изменение поверхностного слоя металла, благодаря чему становится возможным протекание процесса, требующего большей затраты энергии, тогда как растворение металла — более легкий процесс в отношении затраты энергии — полностью прекращается или протекает с очень малой скоростью. При этом нарушается закон электрохимической кинетики, согласно которому скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. При изменении условий, в которых находится металл, состояние пассивности в ряде случаев может быть нарушено. Поэтому изменения плотности тока (или потенциала металла), концентрации электролита, температуры или других условий поляризации, иногла совсем незначительные, могут служить причиной перехода металла из пассивного состояния в активное и наоборот. [c.206]

Исследованием поляризации титана [102] было показано, что вода сильно затормаживает анодный процесс растворения титана, т. е. является в неводных средах анодным ингибитором К0рр031ии титана. Таким образом, именно вода, а не анионы электролита, являются основным фактором, определяющим пассивное состояние титана в водных средах. Защитная окисная пленка на титане образуется за счет взаимодействия с кислородом воды. В ряде зарубежных работ [137], [147] также имеются указания на участие воды в процессе пассивации титана. [c.108]

Рассмотрим важнейшие анодные процессы, протекающие при электрохимической очистке сточных вод. К ним относятся элеюрохи-мическое выделение кислорода и хлора, а также процессы анодного растворения и пассиваций анодов. [c.205]

Весьма полезная работа по обобщению и анализу практических и теоретических результатов по подготовке поверхности путем анодной обработки в 30% растворе серной кислоты проделана А.В.Митряковым [445]. В процессе анодного растворения ста-лей в растворах кислот на их поверхности образуется пассивирующа) пленка, которая приводит к уменьшению адгезии нерастворимых продуктов с обрабатываемой основой и их удалению при достижении потенциала газовыделения кислорода [451]. Анодная подготовка, как отмечается во всех цитируемых работах, призвана также решить задачу защиты активной поверхности тонкой сплошной пассивной пленкой вплоть до начала злектрокристаллизации. По существующим представлениям пассивацию металлов вызывает образование поверхностных оксидных слоев илц труднораотворимых солей, являющихся продуктами взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами воды и анионами раствора. [c.150]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

На практике количество аноднорастворенного металла, как правило, всегда ниже теоретического вследствие протекания на аноде сопутствующих электрокоагуляции процессов (выделение кислорода, пассивация и др.). Поэтому для оценки эффективности электрохимического анодного растворения металла электрода и характеристики процесса очистки вод [c.222]

Н. Я. Бунэ и Я. М. Колотыркиным [8] (рис. 1,7). Этот очень важный опыт убедительно показывает, что анодное поведение металла, переход его в пассивное состояние и перепассивация зависят только от величины потенциала, но не от причины, обусловливающей поддержание его. Каждому значению потенциала соответствует определенная скорость процесса, что для области активного растворения было показано А. И. Шултиным и Н. Н. Милютиным [91. Из работы [8] следует также, что одинаковое действие оказывают как окислители, богатые кислородом (СгаО ", МнО ), так и вовсе не содержащие кислорода (Ре , Се ). Это говорит о том, что не окислитель дает кислород, необходимый для пассивации металла. При достаточно высоком анодном потенциале металл реагирует с молекулами воды или ионами ОН , что приводит к пассивации. [c.201]

Рис. 58. Анодные и катодные присутствуют в значительно меньших концентрациях. Улиг и Гири [328] отмечают, что небольшие добавки Ревадн и даже Сивмн способствуют пассивации 18-8 хроМонике-левой нержавеющей стали в кислых растворах, в которых иначе сталь растворяется активно. Кроме того, как показано Эвансом [329] и Эвансом и Дэвисом [330], растворенный кислород также может способствовать сохранению пассивного состояния металлов, если его достаточно На границе раздела металл/ раствор (что достигается перемешиванием или повышением давления газа). Это связано, по-видимому, с заполнением трещин и пор в первичной окисной пленке. Картледж [136, 331, 332] указывает, что поведение 18-8 хромоникелевой нержавеющей стали в серной кислоте, содержащей кислород, перекись водо-водн, соверщенно аналогично, с качественной

Концепция адсорбции предполагает, что по мере увеличения анодного потенциала увеличивается адсорбция ОН" или воды, приводящая к образованию слоя хемисорбированного кислорода по реакциям (У1,2) или (VI,13). Прямым доказательством участия ОН или воды в пассивации служит анодное поведение хрома в растворе хлористого водорода в метаноле с различной концентрацией воды (рис. 1,33) [44]. В практически безводном растворе хром [c.232]

Условия пассивации золотого анода в солянокислом растворе, повидимому, несколько отличаются от описанных выше опыт показывает, что золото переходит в раствор в трехвалентном состоянии, образуя ионы АиС1Г. Существует, как известно, предельная плотность анодного тока, определяемая максимальной скоростью диффузии ионов хлора к аноду (ср. стр. 595) если скорость процесса становится большей, чем скорость диффузии, то потенциал возрастает до того значения, при котором может итти другой процесс. Тогда золото покрывается слоем окиси, получающейся либо при реакции ионов Аи+++ с водой, либо при непосредственном воздействии кислорода или радикалов гидроксила, и перестает раство-ряться [14]. [c.657]

Тип кривой Е — /р существенно зависит от природы металла, состава и температуры среды. Кривая AB DE рассматривается как имеющая общий характер. Однако при отсутствии активирующих анионов (S0 —, С -) для железа она типична лишь при рН = =3...10 (до начала выделения кислорода). Алюминий при рН= =5...8 и железо при рН>11...13 пассивны (кривая 2, рис. 1.6). В высокоагрессивных средах (например, при больших содержаниях активирующих анионов, низких концентрациях воды, высоких температурах) вместо пассивации регистрируется выход на анодный предельный ток (кривая 3, рис. 1.6). [c.30]

Поскольку электрохимическое обесцвечивание сточных вод целесообразнее осуществлять окислением органических красите лей на аноде и генерируемыми в объеме обрабатываемой жидкости компонентами активного хлора, особое внимание следует уделять выбору анодного материала. Основная трудность при этом возникает вследствие того, что больщинство металлов термодинамически неустойчивы в условиях анодной поляризации (происходит их растворение или пассивация). Особые условия работы анодов при электролизе разбавленных растворов ЫаС1 связаны с тем, что на них кроме разряда ионов хлора происходит выделение значительного количества кислорода. [c.90]

Таким образом, адсорбция воды снижает пассивирующее действие сухого кислорода, тогда как для полной пассивации железа в растворе требуется меньшее количество кислорода, чем для полной пассивации его в газовой фазе (запассивировапность металла в газовой фазе контролируется анодной поляризацией в том же растворе). В этом проявляется химизм процесса пассивации. [c.175]

Другую категорию ингибиторов коррозии составляют растворимые и эмульгирующие масла, применение которых было более или менее успешным. Эти ингибиторы представляют собой смесь масла и эмульгирующего агента. Последний обычно полярный по своей природе. В качестве эмульгирующих агентов часто используются сульфонаты с длинной цепью и высоким молекулярным весом. Обычно применяются составы, в которых отношение содержания масла к содержанию эмульгато-ра высоко — от 10 1 до 100 1. Прибавление такой смеси к охлаждающей воде в количестве от 0,01 до 1% приводит к образованию эмульсии масла в воде, что вызывает окрашивание последней в молочный цвет. Эванс [48] утверждает, что частицы масла имеют отрицательный заряд и отлагаются на анодных участках поверхности или выпадают в осадок за счет взаимодействия с образующимися ионами железа. В конце концов масляная пленка покрывает всю поверхность металла, делая ее коррозионноустойчивой. Но мнению Брегмана, сульфонатная группа связана с анодными участками, в то время как гидрофобная углеводородная цепочка, расГюложенная на другом конце молекулы, притягивает к себе масло, что приводит к образованию защитной пленки, покрывающей всю поверхность и защищающей ее от агрессивной воды. Пауэрс и Сессна [54] указывают, что масла полярного типа предупреждают коррозию, действуя не только как диффузионный барьер, но также способствуя наступлению электрохимической пассивации за счет растворенного кислорода, [c.150]