Потенциалы логарифмическими методами

Метод маятника фиксирует зависимость твердости от потенциала лишь при условии достаточно большой нагрузки на коромысло маятника и при шероховатой поверхности шариков на конце опоры. Если уменьшить нагрузку и взять тщательно полированные шарики, то затухание колебаний маятника будет определяться уже не разрушением исследуемого металла, а трением на границе шариков и металла, разделенных пленкой электролита. При использовании формулы (11.4) можно получить зависимость обратной величины коэффициента трения от потенциала, так как логарифмический декремент затухания будет тем больше, чем больше коэффициент трения. Коэффициент трения на границе металла и диэлектрика, разделенных пленкой электролита, также зависит от потенциала и проходит через максимум при п. н. з. [c.48]

Графическим интегрированием /—<р-кривых до потенциала 0,4 В могут быть построены изотермы адсорбции водорода, показывающие выполнимость логарифмической изотермы при степенях заполнения от 0,1 до 0,84-0,9, Из изотерм адсорбции при разных температурах, как и в методе кривых заряжения, могут быть получены изостеры адсорбции, что позволяет определить изостерические теп- лоты адсорбции при различных степенях заполнения. Для платины [c.193]

Если изучение зависимости предельного клеммного напряжения от таких факторов, как плотность тока, температура или состав электролита и т.д., не является целью опыта, то для проведения расчетов достаточно ограничиться линейными участками кривых напряжение — время. При потенциостатическом методе в той же самой ячейке снимаются кривые спада тока во времени при наложении на анод заданного постоянного потенциала. Датчиком последнего служит потенцио-стат. Такие кривые различаются по форме в зависимости от величины наложенного потенциала. Как правило, они спрямляются при их построении в двойных логарифмических координатах. [c.238]

История развития представлений о pH хорошо известна. Единицы pH предназначались для выражения концентрации ионов водорода в логарифмической шкале. Позднее стало жно, что при помощи экспериментального метода [1], предложенного для измерения значений pH, нельзя определить концентрацию ионов водорода в растворах неизвестного состава. Вместо этого метода, широко используемого в большинстве современных промышленных рН-метров, были предложены некоторые другие, учитывающие не только изменения концентрации ионов водорода, но и коэффициенты активности и подвижности всех ионов, присутствующих в растворе. Если в результаты измерений входит диффузионный потенциал ( 0, образующийся на границе соприкосновения солевого моста электрода сравнения и испытуемого раствора (X) с неизвестным pH, то часто удобно рассматривать влияние всех ионов, кроме иона водорода. [c.306]

Рис. 2. графический метод расчета контактного тока биметаллических систем при наличии логарифмической зависимости потенциала от плотности тока [c.31]

Из постоянства продольного градиента потенциала Е в положительном столбе можно вывести заключение, что здесь концентрация положительных ионов равна концентрации электронов. В катодных частях разряда логарифмические характеристики электронного тока имеют сложный вид здесь метод зондовых характеристик неприложим. Можно указать ряд промежуточных случаев, в которых искажение нормального хода зондовых характеристик расшифровывается, как влияние попадающих в плазму быстрых электронов. Такие явления имеют место вблизи раска- [c.292]

Отсюда вытекает следующий дополнительный способ определения потенциала данной точки разряда. Снимая характеристику зонда, определим обычным методом по углу ср наклона прямолинейной части логарифмической характеристики на рисунке 135. Вставив это значение в (347), находим 7о- Строим кривую для тонкого цилиндрического зонда, находим из неё /оз. Мы знаем, что при потенциале зонда по отношению к катоду (или аноду) [c.307]

Приложение метода зондовых характеристик к различным частным случаям привело к следующему заключению. В положительном столбе разряда логарифмические характеристики электронного тока на зонд имеют хорошо выраженную прямолинейную часть. Это обычно истолковывается так в этих частях разряда распределение скоростей среди электронов максвелловское или близкое к нему. Здесь удаётся легко определить Т, У и Пе. Из распределения потенциала можно судить, что здесь концентрация положительных ионов почти равна концентрации электронов. В катодных частях разряда, где имеются большое падение потенциала и усиленная ионизация электронами, ускоряемыми полем, логарифмические характеристики электронного тока имеют сложный не расшифрованный на сегодняшний день вид [1028]. Поэтому метод зондовых характеристик здесь неприложим. Можно также указать ряд промежуточных случаев, в которых искажение нормального хода зондовых характеристик расшифровывается как влияние попадающих в плазму быстрых электронов, нарушающих максвелловское распределение скоро- [c.310]

Испытания этих покрытий показали, что на них мало сказывалось действие катодного потенциала. Для того чтобы более объективно оценить состояние покрытий, удельные сопротивления определялись в эксплуатационных условиях на сооружениях, прослуживших от 1 до 4 лет, методами сопротивления растеканию, логарифмического отношения и средних потенциалов. [c.196]

В то время когда гальванические элементы описанного выше типа впервые были применены для установления шкалы кислотности, предполагалось, что при помощи подобных элементов возможно будет измерять концентрацию водородных ионов [Н+], так как в соответствии с теорией Нернста потенциал металлического электрода является логарифмической функцией от концентрации растворенных ионов данного металла. Для величины 1д (1/[Н+]) Сервисен ввел символ pH. Одно из первых уточнений этой теории заключалось в замене концентраций активностями. Однако при этом возникло существенное и непреодолимое затруднение, заключающееся в отсутствии достаточно точного метода определения термодинамических активностей отдельных ионов. Точно можно определить только среднюю активность [c.399]

Начало систематическому изучению хемосорбционных явлений электрохимическими методами было положено в 1934 г. работами А. Н. Фрумкина и сотр. [1], в которых с помощью так называемых кривых заряжения (кривые зависимости потенциала поляризуемого электрода от количества пропущенного электричества) была дана не только качественная, но и количественная картина хемосорбции водорода и кислорода на платине и на других металлах платиновой группы. Самым существенным результатом этих работ было нахождение картины распределения хемосорбированных частиц но адсорбционным местам с различной энергией связи и установление логарифмического характера адсорбционной изотермы [c.106]

Несколько других методов, успех которых также зависел от формы двух сравниваемых ионизационных кривых, было названо Никольсоном логарифмическими методами . Первый из них, разработанный Хонигом и Ванье [965], не исключает влияния распределения электронов по энергиям и дает аналитическое выражение, указывающее, что при энергиях, ниже потенциала ионизации примерно на 1 эв, зависимость носит экспоненциальный характер. На полулогарифмическом графике эффективности ионизации кривая имеет наклон 2/ ЗкТ) в области потенциала ионизации. Допускают, что все кривые в этих координатах имеют аналогичную форму. Другие методы, подобные рас- [c.479]

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. По содержанию и составу сернистые соединения нефти сильно различаются. В нефтях, кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов. Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ), которые определ пот специфику взаимодействия веществ с растворителями, термостойкость и другие свойства [1]. Чтобы перейти к изучению фракций серосодержащих нефтей целесообразно изучить зависимости изменений физико-химических свойств в гомологических рядах индивидуальных соединений, содержащих серу Определенные перспективы в этом направлении открывает электронная абсорбционная спектроскопия. Целью настоящей работы является установление существования подобных зависимостей между ПИ и СЭ в рядах органических соединений серы и логарифмической функцией интегральной силы осциллятора (ИСО). Основой данной работы явились закономерности [2-4], что ПИ и СЭ для я-электронных органических веществ определяются логарифмической функцией интегральной силы осциллятора по абсорбционным электронным спектрам растворов в видимой и УФ области. Аналогичные результаты получены для инертных газов. Обнаружена корреляция логарифмической функции ИСО в вакуумных ультрафиолетовых спектрах, ПИ и СЭ [3]. [c.124]

Подобные явления наблюдались и в случае других межфазных границ. В 1942 г. Трёльстра и Кройт определили аналитическим методом точку нулевого заряда галогенидов серебра, а -потенциал рассчитали по данным, полученным из электроосмоса. Точки нулевого заряда, найденные этими двумя методами, совпали (рис. 38), но зависимость -потенциала от концентрации электролита была не логарифмической, как в формуле Нернста для электрохимического потенциала, а имела гораздо более сложный вид. [c.145]

Логарифмическая зависимость уравнения Нернста, связывающая потенциал электрода и концентрацию (активность) по-тенциалопределяющего вещества (чаще всего ионов) в растворе, очень удобна для определения конечной точки титрования при аналитическом определении концентрации вещества. Метод титрования, при котором конечная точка определяется по разности потенциалов соответствующей электрохим1ической ячейки, называется потенциометрическим титрованием. [c.323]

Метод маятника фиксирует зaви имo tь твердости от потенциала лишь при условии достаточно большой нагрузки на коромысло маятника и при шероховатой поверхности шариков на конце опоры. Рхли уменьшить нагрузку и взять тщательно полированные шарики, то затухание колебаний маятника будет определяться уже не разрушением исследуемого металла, а трением на границе шариков и металла, разделенных пленкой электролита. При использовании формулы (П.4) в этом случае можно получить зависимость обратной величины коэффициента трения от потенциала, так как логарифмический декремент затухания будет тем больше, чем больше коэффициент трения. Коэффициент трения на границе металла и диэлектрика, разделенных пленкой электролита, также зависит от потенциала и проходит через максимум в т. н. з. Этот эффект связан с взаимодействием двойных электрических слоев в пленке раствора, разделяющей исследуемый металл и изолятор. Таким образом, в условиях, когда методом маятника фиксируется трение на границе электрод — раствор, зависимость величины Н, рассчитанной по формуле (П.4), от потенциала проходит через минимум в т. н. з.. [c.54]

Наиболее часто применяют потенциометрический метод индикации. Используя окислительно-восстановительный или ионселективный электрод (ср. разд. 4.2.1), потенциал можно измерять как логарифмическую функцик> концентрации титруемого вещества или титранта и экспериментальным путем получить такие же кривые, которые были рассмотрены ранее при описании равновесия. Скачок на кривой титрования соответствует его конечной точке. Однако не всегда нужно снимать всю кривую. Во многих случаях достаточно оттитровать анализируемый раствор до заданного конечного потенциала. Потенциал в точке эквивалентности, так называемый потенциал скачка Ей, находят из условия эквивалентности [для этого ср. уравнение (3.1.32)] [c.73]

Основная идея потенциометрического метода титрования заключается в том, что изменение цвета индикатора здесь заменено изменением потенциала какого-либо электрода, обратимого относительно ионов титруемого вещества. Такой электрод называют индикаторным электродом. Потенциал. индикаторного электрода вблизи эквивалентной точки, как и в течение всего времени пребывания его в растворе, является логарифмической функцией активности, и резкое изменение потенциала наблюдается потому, что логарифм активности действующих в реакции ионов в точке эквивалентности резко изменяется от одной-двух капель пр1ил ваемого реагента. Методы потенциометрического титрования применимы в случаях реакций осаждения, комплексообразования и окислительно-восстановительных реакций. [c.183]

Наряду с адсорбцией органических веществ Гильман применял МИП к изучению адсорбции анионов на платине [85]. Как и должно быть, адсорбция С1-ионов удовлетворяет логарифмической изотерме (рис. 57) с довольно слабой концентрационной зависимостью, что означает наличие сильного отталкивания. При изучении кинетики адсорбции углеводородов на платине Бруммер и сотр. [86] интенсивно использовали несколько измененный метод МИП, в котором вместо линейной развертки потенциала в качестве диагностирующего импульса служил скачок тока. На рис. 58 приведены некоторые типичные резуль- [c.142]

Для определения потенциала ионизации ряда фторированных соединений в химической лаборатории Бирмингамского университета применялся упомянутый выше метод построения полу- логарифмического графика. Хотя этот метод и дает несколько повышенные результаты (при наличии в молекуле вещества размытых колебательных уровней, лежащих вблизи потенциала ионизации), он прост и удобен, и найденные с его помощью величины хорошо согласуются с величинами, определенными методом фотоионизации. [c.280]

Первая попытка применить этот метод для определения валентности полония в 0,1 М растворе НС1 окончилась неудачей. Хотя полученная зависимость потенциала от концентрации радиоактивного элемента и была логарифмической, но рассчитанная по тангенсу угла наклона величина валентности полония оказалась очень заниженной и равной 0,37. Как показали дальнейшие исследования, ошибка объяснялась неточностью определения критического потенциала полония по методу Хевеши и Панета. [c.152]

Впервые доказательства необратимой хемосорбции на гладкой платине нейтральных веществ (на примере 1,3-диенов) вплоть до Фг 3 б были получены методом адсорбционного вытеснения в работах [28—31, 63]. При добавлении бутадиена в водные, метанольные и смешанные растворы карбоксилатов наблюдалось уменьшение пика кислородной псевдоемкости. За меру степени заполнения органическим веществом Ворг принято относительное уменьшение емкости при данном потенциа.ле IS. I ) . Построенная на основе этих данных изотерма адсорбции является логарифмической. Поскольку псевдоемкость [c.190]

Кроме этих зависимостей, для анализа хроновольтамперометрических кривых пытались использовать [28] и логарифмическую зависимость, аналогичную зависимости, которую используют в полярографии, заменяя предельный ток током пика. Однако этот метод был подвергнут критике Рейнмутом [29], который установил, что в большей части хроиовольтамперометрической кривой зависимость 1 Щр — ) Л от потенциала линейна и ее наклон равен 2,ЗЯТ/пР. [c.257]

Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с тем или иным приближением отражающих поведение равновесных систем. Такие графики непосредственно дают представление о том, какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет (например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графические построения позволяют быстро оценить определенные химические системы. Все большее распространение получают так называемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угловыми коэффициентами О, +1, или —1. Для кислотно-основных равновесий ведущей переменной обычно является pH для окислительно-восстановительных равновесий — электрохимический потенциал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоянными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой равна р/Са, а ордината Ig o (где Со — начальная концентрация). На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10 М водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график строят [7] путем выбора двух осей одна для значений pH в интервале от О до р/Са,, а другая — для значений Ig , соответствующих изменению концентрации С на несколько порядков. Для ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном 1, соответствующие уравнению lg[OH-] = pH — р/Сш. Далее находят узловую точку системы при pH = 4,7 и Ig Со = —2. От узловой точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие прямые с угловыми коэффициентами О, +1 и —1. Наконец, под точкой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют прямые линии для каждого компонента системы короткими кривыми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или lg2) появляется как результат того, что при рН = р/(а Ig [СНзСООН] = = Ig [СНзСОО-] = Ig (С0/2) = ig Со - Ig 2. [c.40]

Можно определить эффективные сечения перезарядки полуэмпири-ческим интерполяционным методом, предложенным в [29]. В его основе лежит предположение о линейности логарифмической зависимости эффективного сечения резонансной перезарядки от потенциала ионизации вещества при постоянной скорости относительного движения, а также от скорости относительного движения для данного вещества. Такой характер зависимости отмечается в ряде работ [19, 26, 30—34]. [c.18]

Линейная зависимость адсорбции от потенциала обычно связывается с логарифмической изотермой адсорбции, которая предполагает наличие зависимости термодинамического коэффициента активности вещества на поверхности от степени заполнения этой иоверхностн. В то же время мы в своих выводах предполагали, что в кинетическом отношении адсорбированное вещество по всей поверхности равноценно, и это допущение казалось несколько искусственным. Следует, однако, упомянуть о недавно появившейся работе по исследованию обратимой адсорбции ионов иода па свинце в серной кислоте методом радиохимических измерений, выполненных нри одновременной поляризации электрода [18]. В этой работе было обнаружено, что адсорбция зависит липейно от потенциала электрода и в то 5ке самое время лине11но зависит от концентрации ионов иода в растворе. Таким образом, напрашивается вывод о том, что обе зависимости адсорбции (от потенциала и от концентрации) в ряде случаев не связаны непосредственно друг с другом. Это делает правдоподобными и все наши рассуждения об адсорбции гидроксила. [c.275]

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), нли редокс-потенциал, является показателем заряда среды, и его величина, следовательно, определяется соотношением окисляющих и восстанавливающих химических соединений, концентрации кислорода и pH. При изготовлении свежей среды и помещении ее в культуральный сосуд требуется время для установления равновесного ОВП (процесс называется уравновешиванием). Оптимальный уровень ОВП для роста многих линий клеток составляет +75 мв, что соответствует значению рОг растворенного кислорода 8—10%. Некоторые исследователи предпочитают контролировать поступление кислорода в культуру с помощью окислительно-восстановительного, а не кислородного электрода. При прослеживании изменения ОВП с помощью редокс-электрода и рН-метра (с милливольтовой шкалой) можно получить данные о характере роста клеток [5]. Это связано с тем, что значение ОВП снижается в течение логарифмического роста клеток и достигает минимального значения примерно за 24 ч до наступления стационарной фазы (рис. 3.5). Такой способ оценки роста культуры является особенно эффективным, когда невозможно отбирать пробы клеток. Этот метод полезен также для предсказания момента окончания логарифмической фазы роста, чтобы смена среды, добавление вирусов или промоторов образования клеточных продуктов были произведены в оптимальное время. Влияние ОВП на клеточные культуры подробно рассмотрено Гриффитсом [6]. [c.71]

В 1 разбирается характер приближенного метода и он сравнивается с методом Ритца (Ritz W.). В 2 и 4 находятся с помощью приближенного метода скорость и расход потока. Окончательная формула для расхода — формула (64) [сравнить ее с формулой Ламба (33) и с формулой (49)]. В 3 вычисляются с помощью теории логарифмического потенциала интегралы, встречающиеся в 4. [c.7]

Фиошин и сотр. [224—230] исследовали влияние различных добавок на анодную конденсацию типа Кольбе. Наряду с методом измерения поляризационных кривых, применялось определение дифференциальной емкости платинового электрода по кривым спада потенциала после размыкания тока, что позволило сделать некоторые выводы об адсорбции добавок на платине. На рис. 109 приведены кривые дифференциальной емкости платинового электрода в 1 Ж Hg OONa с добавками 1,3-бутадиена. Добавление бутадиена приводит к сильному снижению емкости электрода, что свидетельствует о значительной адсорбции диена на окисленной платине. Как предполагается в [225], адсорбция диена обусловлена наличием в молекуле легко поляризуемой сопряженной системы двойных связей, я-электроны которой взаимодействуют с положительными зарядами поверхности электрода. Построенные на основе емкостных измерений изотермы адсорбции бутадиена относятся к логарифмическому типу. Аналогичное влияние оказывает бутадиен на емкость платинового электрода и в растворах моноэфиров дикарбоновых кислот [228]. Значительное влияние на [c.321]