присоединение присоединение по двойной связи

По современным, правда, еще скудным данным о зависимости реакционной способности двойной связи от ее положения в молекуле скорость присоединения хлористого водорода к различным изомерам н-гексена должна быть все же различной. Если возможно распространить данные о зависимости скорости гидрирования олефинов от положения двойной связи [16] на скорость присоединения хлористого водорода, то, пожалуй, будет оправдано предположение, что олефин с концевой двойной связью присоединяет хлористый водород медленнее. Между тем при достаточно долгом взаимодействии концентрированной соляной кислоты все три гексена реагируют количественно. [c.536]

Несмотря на то что присоединение по двойной связи протекает в незначительной степени, квантовый выход изомеризации под влиянием свободных атомов галоидов очень велик. Такая изомеризация, следовательно, может служить тестом на существование подобных радикалов. [c.100]

Некоторые весьма интересные особенности реакций гидрогенизации, которые здесь не обсуждались, относятся к вопросу о строении катализатора и связанной с ним активности катализатора. Обычно находят, что присоединение к двойным связям 142] и ненасыщенным соединениям, содержащим различные кольца [43], приводит в основном к образованию -изомеров. Так, нанример, замещенные ацетилены дают 1 мс-олефины [43], а замещенные циклогексены [44]— в основном г цс-изомеры. Дальнейшее исследование этих особенностей, несомненно, будет представлять значительный интерес для понимания химизма каталитических процессов. [c.550]

Как будет показано, ни один из этих продуктов не проявляет склонности присоединения по двойной связи. [c.343]

Природа соединений олефинов со ртутью часто исследовалась, многие исследователи рассматривают их как продукты присоединения по двойной связи [1, 9, 20, 25] [c.389]

Реакции окисления олефинов можно разделить на реакции присоединения по двойной связи с разрывом (или без) оставшейся связи С—С — и реакции замещения у атома углерода, соседнего с тем атомом углерода, у которого есть двойная связь (т. е. у атома, находящегося в а-положении по отношению к атому с двойной связью это а-положение называют также аллильным). [c.162]

Реакции присоединения по двойной связи протекают легко с электрофильными реагентами (О3, МпО ит. д.), а реакции замещения в аллильном положении — с радикальными (перекисями, О2 и т. д.) [c.162]

Эти превращения не являются единственно возможными, так как известны радикальные реагенты, способствующие присоединению по двойной связи (например, свободные гидроксильные радикалы, образующиеся при фотохимическом разложении перекиси водорода), а также реагенты, которые обладают одновременно радикальными и ионными свойствами (например, в кислой среде 4- [c.163]

Взаимодействие свободных радикалов с молекулой полимера может протекать по двум направлениям — отрыв атома водорода от а-метиленовой группы и присоединение по двойной связи [c.177]

Ненасыщенные углеводороды вступают в реакции присоединения по двойным связям с Hj, H l или lj. Например, [c.289]

Бензол обладает поразительно низкой реакционной способностью по сравнению с алкенами, например бутеном. Своей низкой реакционной способностью бензол больше напоминает насыщенные алканы. Он не вступает в реакции присоединения по двойной связи если бы такие реакции протекали, это понижало бы степень делокализации электронов. Наличие делокализации приводит к тому, что устойчивость бензола оказывается на 166 кДж моль больше, чем следует ожидать для соединения с тремя простыми и тремя двойными связями (см. рис. 15-9). Вообще говоря, чем больше область молекулы, на которую простирается делокализация электронов, тем устойчивее такая молекула. [c.301]

Почему ароматические молекулы не вступают, подобно этилену, в реакции присоединения по двойным связям В какие реакции они вступают вместо этого [c.342]

Первое присоединение к двойной связи в комплексе определяет структуру продуктов (альдегида) в первом механизме это была бы реакция 3, превращающая я-связанный олефин в ог-связанную алкильную группу [c.199]

Более важным является способ, который недавно был технически разработан в нефтяной промышленности (Гролл и Хэрне). По этому способу исходным веществом. аля получения глицерина является пропилен газов крекинга. При обработке его хлором происходит обычное присоединение по двойной связи. Одиако при высоких те.чперату-рах хлорирование можно провести таким образом, чтобы в1 есто присоединения (дихлор-пропан при 400—500° уже неустойчив) произошло замещение и именно при углеродном атоме, соединенном простой связью при этом получается хлористый аллил, который затем известным способом через оба хлоргидрина (по Леннарту Смиту образуется около 70% и около 30% а,а -дихлоргидрина) может быть превращен в глицерин [c.400]

Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присЬ диняться к углеродным атомам на концах системы сопряженны двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. [c.79]

Карбены легко внедряются по связям 51—Н. Эта реакция протекает быстрее, чем внедрение по связям С—Н, и часто даже быстрее, чем присоединение к двойным связям С=С. Так, метилен внедряется по связи 51—Н фенилсилана схема (70) [92], а в случае триметилсилана реакция по связи 81—И протекает в 7 раз быстрее схема (71) , чем по связям С—Н [93]. Селективность приведенных парофазных реакций метилена довольно высока. Дихлор- и дибромкарбены в растворе избирательно реагируют с силаном по связи 81—Н схема (72) [94], Значение р, равное —0,6 (для арилдиметилсиланов), и некоторые другие факты, например сохранение конфигурации атома кремния [95], свидетельствуют в пользу трехцентрового механизма внедрения схема (73) . [c.96]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Следует отметить некоторые особенности, характерные для всех реакций рассматриваемого типа. После стадии инициирования (инициирование может быть вызвано различными способами в зависимости от условий реакции) следуют две стадии роста цепи, одна из которых представляет присоединение к двойной связи, а вторая — свободнорадикальное замещение. В противоположность этому полимеризация состоит из ряда реакций присоединения, а галогенирование углеводородов — из ряда чередующихся реакций замещения. Другой существенный момент заключается в том, что присоединение по двойной связи осуществляется у ее конца, наименее затрудненного стерически при радикальном замещении предпочтительнее атака на незатрудненные атомы, типа галогена или водорода, находящиеся на периферии молекулы, чем на атом углерода в центре молекулы. Необходимое условие высокая скорость стадий роста цепи— означает, что эти стадии должны быть экзотермическими и что осуществление этих стадий не должно сопровождаться преодолением значительного сте-рического барьера. [c.263]

Л. 3. Соборовский, Ю. М. Зиновьев и М. А. Энглин [22] наряду с изучением фосфонилирования парафиновых углеводородо.в (изооктана, изобутана, изопентана, диизопропила и т, д.) исследовали также совместное действие треххлористого фосфора и кислорода на различные олефины. При этом происходит присоединение по двойной связи и получается хлорангидрид хлоралкилфосфиновой кислоты [22] [c.502]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Перенос цепи мономером (т. е. отделение галоида или водорода до присоединения по двойной связи) обнаруживается при реакции стирола и метилметакрилата еще легче протекает он с винилацетатом, где, по-видимому, он является главным фактором, определяющим молекулярный вес полимера, при различных условиях [94].,Особое значение приобретает этот фактор у сравнительно нереакционноспособных а-метилолефинов (сравни аллилацетат), где разрыв С—Н связей облегчен тем, что они находятся в аллильной структуре. В этом случае обрываются как физические, так и кинетические цепи (этот процесс рассматривается дальше при ингибитировании цепей). [c.127]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Продукты конденсации дихлордибромметана с пропиленом или изобутиленом могут конденсироваться в дальнейшем с олефинами, при этом реакция включает и присоединение по двойной связи атома брома, находящегося у хлорированного атома углерода [7]. Так, например, реакция 1,1-дихлор-1,3-дибромбутана с пропиленом дает 2,6-дибром-4,4-дихлоргептан [c.235]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Реакции перераспределения присоединенных двойных связей во всех случаях проходят очень легко образуются более высокие или более низкие алкилзамещенные продукты. Например, ксилолы подвергаются перераспределению в присутствии фтористого водорода, трифтористого бора или хлористого алюминия [501], образуя бензол, толуол и более высоко алкилированные продукты. Правильным подбором условий перераспределение можно провести количественно. Так, в присутствии 90 мольных процентов трифтористого бора этилбензол образует смесь бензола и [c.126]

З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем дегидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только - сами, -но существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамиленовых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается. [c.699]

Неоднократно нредлагались методы отделения непредельных углеводородов путем переведения их в высококинящие дибромиды действием брома. На непредельный бензин при обьжновенной температуре бром действует сильно. Одновременно с присоединением яо двойной связи происходит ряд побочных реакций особ но в случае разветвленной цепи углеродных атомов, хорошо изученных, налр., на изобутилене и вероятных для высших углеводородов аналогичного строения. Дело сводится к тому, что из образовавшегося дибромида отщепляется бромистый водород и по новой двойной связи присоединяется опять 2 атома брома с образованием трибромида. Отщепившийся бромистый водород может присоединиться к молекуле непредельного углеводорода, образуя легкокипящий монобро-жид, могущий попасть в остаточный бензин. Хорошее охлаждение и безводная среда в значительной мере сокращают эти побочные реакции и бромирование в таком случае может дать по уменьшению -объема некоторое реальное представление о содержании непредельных углеводородов. В этом направлении можно указать на метод Тиличеева (628). [c.167]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Непредельные углеводороды легко гидрируются в присутствии катализаторов даже прп компатноИ температуре. В первую очередь гидрированию подвергаются а/ кадиены, затем алкены, имеющие двойную связь на конце мо/екулы, и, наконец, алкены с двойной связью в середине моле[ улы, Легкость присоединения водорода к двойным связям в конце цепи объясняется их меньшей устойчивостью по сравнению с двойными связями в середине молекулы. [c.292]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

По наблюдению Кохенхаузена [7], холестерин пе этерифи-цируется серной кислотой, а превращается в нерастворимый холестерон. Позднее запатентован способ [21] получения алкил-серной кислоты из спирта этого типа, заключающийся в предварительной этерификации спирта борной кислотой с последующим прибавлением реакционной смеси к 90%-ной серной кислоте. Возможно применение и более концентрированной серной кислоты. Наиболее благоприятной температурой превращения олеилового спирта в эфир действием серной кислоты является 30"" [22]. При более низкой температуре увеличивается значение реакции присоединения по двойной связи. [c.10]

Бромбензол реагирует с водным раствором сульфита натрия в присутствии сульфата меди [961], если реакционная смесь нагревается до 180—200° в запаянной трубке в течение 7 час. Аналогично ведет себя п-бромтолуол. Натриевая соль о-бромбензол-сульфокислоты реагирует при 120—130°, а в случае л4ета-изомера для этого требуется температура 170—180°. С о-и ж-бромкоричной кислотой [962] происходит, наряду с замещением брома, также присоединение по двойной связи. Сульфогруппу, стоящую в [c.149]

В общем случае полимеризация олефинов протекает по классическому правилу Бутлерова при полимеризации двух молекул олефииов присоединение происходит пю месту двойной связи одной из молекул к углерО Д Ному атому, содержащему большее число водо р одньгх атомов, присоединяется водород, к другому углеродному атому — о статок молекулы при этом в полимере остается одна двойная связь. Например, полимеризация изобуги-лена изобразится следующими схемами [c.108]