Равновесие в окислительно-восстановительных системах

На основании законов термодинамики возможно не только количественно охарактеризовать превращение химической энергии в электрическую, но и установить связь между химическими и электрическими величинами. Направление химической реакции термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала. В случае электрохимических реакций константа равновесия окислительно-восстановительной системы (К) определяется уравнением [c.80]

Пример 4. Вычисление константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Рассчитайте константу равновесия окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях [c.126]

Измерение потенциала этой окислительно-восстановительной системы позволяет определить pH среды, так как равновесие зависит от концентрации ионов водорода. [c.34]

В тех случаях, когда обмен совершается легко прн низких температурах, т. е. не требуется затрат энергии на разрыв прочных связей, процесс обмена идет через промежуточные вещества, легко реагирующие с водой. Например, то что обмен не идет в растворах солей сильных кислот и сравнительно легко идет в растворах солей тех слабых кислот, которые образуют обратимые окислительно-восстановительные системы, делает оправданным предположение о том, что обмен идет за счет установления гидролитических равновесий. Например, обмен в бихроматах и пироборатах можно объяснить возможностью следующих реакций [c.374]

Влияние температуры на протекание окислительно-восстано-вительных реакций частично уже рассматривалось при обсуждении скорости этих реакций. Температура существенно влияет и на состояние равновесия в окислительно-восстановительных системах. В общем виде эта зависимость выражается уравнением [c.117]

Книга является 1-й частью сквозного курса общей и физической химии. Поэтому здесь подробнее излагаются разделы по строению атома, Периодическому закону и его проявлениям, химической связи и особенно химической термодинамике. Зато традиционные для общей химии разделы по растворам, ионным и фазовым равновесиям, окислительно-восстановительным реакциям, кинетике и дисперсным системам вынесены во 2-ю часть, названную Физическая химия . В книгу также включен краткий исторический очерк развития химии и химические аспекты будущих специальностей студентов. Предлагается для студентов химико-технологических, металлургических, обогатительных, экологических вузов и факультетов технических университетов. [c.2]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарноизотермического потенциала АО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АО. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. [c.301]

На основании окислительно-восстановительных потенциалов вычисляют константу равновесия любой окислительно-восстановительной системы. [c.113]

Разница в поведении двух электродов объясняется тем, что платина быстро приходит в равновесие с окислительно-восстановительной системой, в то время как вольфрам (инертный электрод) приходит в равновесие с раствором чрезвычайно медленно. [c.174]

РАВНОВЕСИЯ Б ОКИСЛИТЕЛЬНО ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ [c.32]

До СИХ пор под силой тока (или плотностью тока) — как катодного, так и анодного — мы подразумевали ток, проходящий через электрод и внешнюю цепь. При равновесии ток во внешней цепи равен нулю, тем не менее на электроде имеет место динамическое равновесие. Для окислительно-восстановительной системы, например, такой, как катион металла — амальгама, это означает, что в течение единицы времени на электроде восстанавливается некоторое число катионов и такое же число атомов из амальгамы окисляется, давая катионы. Ток обмена о является мерой количества электричества, переносимого в каждом из этих направлений. [c.183]

Подобного рода ступенчатые равновесия имеют место 1) в случае кислотно-основных равновесий (многоосновные кислоты) 2) в окислительно-восстановительных системах [например, при обратимом двухступенчатом окислении, открытом Михаэлисом [1] и Элемом [2], пиоцианина (феназинового производного) и красителя Вурстера] и 3) при комплексообразовании. [c.19]

Для предсказания условий равновесия в окислительно-восстановительной системе пользуются уравнением Нернста. Это уравнение уже приводилось в предыдущих главах. [c.401]

В любой окислительно-восстановительной системе, находящейся в равновесии, общий ток равен нулю и /к=/а=/о, где /о — ток обмена. При любом другом потенциале общий ток (/к+/а) можно выразить че рез ток обмена [c.444]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

По Бьерруму [1], представления о ступенчатых равновесиях могут быть распространены также на кислотно-основные равновесия и на случай двухступенчатого окисления в органических окислительно-восстановительных системах [3, 4]. [c.184]

Равновесие в этой окислительно-восстановительной системе зависит от концентрации ионов водорода. Поэтому измерение потенциала № позволяет определить pH среды. [c.300]

Рис. 67. Окислительно-восстановительное равновесие между двумя окислительно-восстановительными системами.

Поэтому если одна окислительно-восстановительная система имеется в большом количестве и к ней прибавляют небольшое количество компонента другой окислительно-восстановительной системы, то отношение концентрации восстановленной формы к концентрации окисленной формы при равновесии может быть непосредственно прочтено на графике. Окислительное действие раствора удобно вследствие этого выражать как потенциал. Во многих случаях, особенно при рассмотрении биохимических систем, принято характеризовать среду как обладающую некоторым окислительным потенциалом. Если же добавленная окислительно-восстановительная система такова, что отношение двух форм в ней может быть найдено колориметрически, то окислительный потенциал определяют с помощью такого окислительновосстановительного, или редокс-индикатора. [c.200]

В случае протолитических равновесий в окислительно-восстановительных системах возможно точное потенциометрическое определение близких по значению констант диссоциации кислоты [2, 295]. [c.94]

Нормальный потенциал Е°, характеризующий реакционную (окислительно-восстановительную) способность О.-в. п., определяют по разности между значениями потенциала платинового электрода в р-ре исследуемой окислительно-восстановительной системы и потенциала нормального водородного электрода и выражают в в. Потенциал нерастворимых полимеров нельзя измерить непосредственно, поскольку такие полимеры не могут получать электроны от электрода или отдавать их электроду. В этом случае подбирают растворимую окислительно-восстановительную систему, удовлетворяющую условию Е°с > Еп (индексы с и п относятся соответственно к окислителю и полимеру). Потенциал системы, к-рая находится в равновесии с наполовину окисленным нерастворимым полимером, принимают равным потенциалу полимера. [c.215]

В некоторых важных окислительно-восстановительных системах в реакции участвует одно или несколько твердых веществ. Так, например, в случае равновесия [c.364]

Движущей силой химической реакции является стремление системы к достижению равновесия термодинамически это выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального в конечное состояние, и поэтому весьма важно уметь определять АС. Для окислительно-восстановительной системы одним из методов определения этой величины является определение соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силы (э. д. с.) гальванической ячейки. Определение соотношения между этими величинами рассмотрим на примере химического взаимодействия металлического цинка с разбавленным раствором серной кислоты [c.321]

Книга является практическим руководством по способам составления и решения математических уравнений, описывающих ионные равновесия в различных системах (кислоты и основания, осадок — раствор, комплексные соединения, окислительно-восстановительные системы и т. д.). [c.4]

Потенциал инертного, например, платинового электрода, погруженного в раствор, измеренный (или пересчитанный) относительно стандартного водородного электрода, — главная переменная в окислительно-восстановительной системе, также как pH — главная переменная в кислотно-основной системе. При равновесии все окислительно-восстановительные пары имеют один и тот же потенциал Е, и уравнение Нернста (см. раздел 1.5) дает соотношение между Е и концентрациями различных ионов в растворе. Для некоторой полуреакции [c.339]

Учитывая, однако, что потенциал в растворе, содержащем две окислительно-восстановительные системы, удовлетворяет обоим уравнениям, для расчета можно пользоваться любым из них, смотря по тому, что удобнее. Пока оттитровано, еще не все железо (И), концентрации Ре + и для любого момента титрования вычислить очень легко. Концентрации оставщихся, не вошедших в реакцию МпОГ-ионов, вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окислительно-восстановительной реакции, которая должна быть известна, и учитывать концентрации РеЗ+, Ре и Мп2+ в каждый момент титрования. [c.360]

Pt(H2) I HjSO i i Ox/Red Au Pt где Ox/Red — окислительно-восстановительная пара, компоненты которой химически не взаимодействуют с золотом и платиной. В самом деле, в рамках концепции электронного равновесия на всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность электрохимических потенциалов сольватированного электрона в областях раствора вблизи правого и левого электродов. В записанных выше цепях вблизи правого электрода определяется окислительно-восстановительной системой Ox/Red и не зависит от природы индифферентного металла, который здесь служит лишь в качестве носителя свободных электронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, поскольку левые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т. е. значения вблизи левых электродов также постоянны. Таким образом, благодаря электронному равновесию на границах раздела раствор/Pt [c.139]

Кривые титрования по методу окисления — восстановления. Наиболее четко связь между системами титруемого или соответственно титрующего веществ и степенью оттитровывания т проявляется при титровании по методу окисления — восстановления. В этом случае т рассматривают в качестве параметра, являющегося функцией потенциала. Соединения, содержащие элементы, способные существовать в нескольких степенях окисления, перед титрованием следует перевести в одно определенное окислительное состояние. Если предположить, что окислительно-восстановительная система состоит только из окисленной или только из восстановленной формы, то по уравнению Нернста (см. стр. 50) это соответствует бесконечной величине потенциала, что практически неосуществимо. Благодаря способности очень многих веществ к окислению или восстановлению всегда имеется возможность изменения другой окислительно-восстановительной системы (хотя бы, например, за счет окисления или восстановления воды). Несмотря на то что концентрация сопряженных окислителя и восстановителя в этом случае все еще остается исчедающе малой, она все-таки составляет конечную величину. Поэтому значение потенциала в начальной точке кривой окислительно-восстановительного титрования непосредственно по уравнению Нернста определить нельзя. Дальнейшее описание окислительно-восстановительного, равновесия при титровании по реакцииЯ [c.64]

В третьем случае ионы водорода оказывают на бок аос косвенное влияние из-за изменения растворимости компонентов окислительно-восстановительной системы при изменении pH. В качестве примера рассмотрим равновесие в системе Fe +iiFe . Если коэффициенты активности близки к единице, то е< < вое вычисляется по уравнению (10.18). При pH, равном, например, 6,0, число ионов [c.258]

Потенциал электрода, изготовленного из благородного металла, например из платины, иридия, золота, палладия, чувствителен к присутствию в растворе любой окислительно-восстановительной системы, например Мп04 [Мп ", В этом случае металл является лишь посредником в обмене электронами между окисленной и восстановленной формами вещества. Хотя в действительности все электроды являются окислительно-восстановительными, термин редокс-электрод обычно применяют только к инертным металлическим электродам, находящимся в контакте с окисленной и восстановленной формами окислительно-восстановительной системы. При этом редокс-потенциалом называют потенциал инертного металлического электрода, обусловленный равновесием [c.116]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

В принципе можно предположить, что в присутствии нерастворимой окислительно-восстановительной системы на поверхности инертного золотого или ртутного электрода (слоя гранулированного электронооб-менника) стационарный потенциал при отсутствии внешнего тока будет зависеть от состояния окислительно-восстановительного равновесия [c.50]

В кислотно-основной системе (в том смысле, в каком этот термин применяет Бренстед [3]), центральная группа М является. V-кислотным основанием и MA.iv —iV-основной кислотой, образованной присоединением N протонов. В окислительно-восстановительной системе центральная группа М соответствует полностью окисленному, а MA,v—полностью восстановленному соединению, образованному обратимым присоединением N электронов или атомов водорода. Если рассматривать атом водорода как ион водорода плюс электрон, то окислительно-восстановительные процессы всегда можно формально свести к электронным процессам. Окислительно-восстановительные системы существенно отличаются от кислотпо-основяых тем, что в последних промежуточные соединения всегда присутствуют в различимых концентрациях, а в окислительно-восстановительных системах это наблюдается очень редко. В качестве наиболее важных примеров следует отметить уже упомянутые краситель Вурстера и пиоцианин, а также равновесие между ионами Мп (II), Мп (III) и Мп (IV), изученное ГрубейХуберихом [4]. В указанной системе (в отличие от других случаев изменения валентности ионов металла, например при окислении Sn (И) до Sn (IV), Au (I) до Au (III) или T1 (1) до T1 (III) промежуточный ион [c.20]

Никольский и сотрудники успешно использовали измерения окислительно-восстановительных потенциалов для определения констант устойчивости. Исходя из аналогии между протолити-ческими равновесиями и процессами комплексообразования, Никольский [87, 88] предложил применять к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. [c.497]

В ЭТОМ уравнении отношение констант k, и равно константе равновесия окислительно-восстановительной реакции. Однако, если в растворе отсутствует окислительно-восстановительная система, т. е. если [Ох] = [Red] =0, [MO]= onst и электродная реакция (IV) протекает значительно быстрее побочных (V)—(VII) (/Sji, 14, 15, 16, 17, is), то уравнение (12) превращается в уравнение металлоксидного электрода, обратимого по отношению к ионам водорода, например, в уравнение сурьмяного электрода [c.174]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Их присутствие moto и совсем ускользать от внимания, пока не будет выяснена кинетика установления потенциала. В случае чистого перенапряжения перехода эти компоненты даже при протекании тока всегда находятся в равновесии с остальными веществами. Компоненты Sq и Зв могут представлять собой, например, не полностью гидратированное вещество 3 . На водородном электроде роль компонента Зв выполняет адсорбированный водородный атом, роль Зо — гидратированный водородный ион. В любом случае для создания окислительно-восстановительной системы необходимо наличие двух продуктов Зо и Зв, отличающихся друг от друга на один электрон. [c.137]

Если окислительно-восстановительная система не воздействует на электрод, равновесие вызывают введением вспомогательной системы, называемой медиатором. Последний действует либо непосредственно, либо с катализатором. Потенциал медиатора представляет потенциал измеряемой системы. Это условие иногда не выполняется, и полученные таким образом значения не всегда надежны [47]. Для этой цели используют такие гетероциклические окислительно-восстановительные индикаторы, как метиленовый синий [96] или тиониновый синий [96], так как нх потенциалы обратимы и быстро устанавливаются. В этом случае изменение их цвета имеет второстепенное значение. [c.234]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Проведенное исследование действия у-излучения на окислительно-восстановительные системы сульфат и перхлорат церия, бихромат калия и пермангапат калия, имеющие высокий окислительны потенциал, показало, что при действии у-излучепия происходит сдвиг окислительновосстановительного равновесия в сторону образования восстановленных форм. При длительном воздействии излучения вся окисленная форма переходит в восстановленную, т. е. не устанавливается равновесия между данной окислительно-восстановительной системой и продуктами радиолиза воды. Полученные результаты по зависимости выходов реакций восстановления от природы насыщающих раствор газов позволяют сделать вывод, что во всех изученных системах восстановление идет за счет Н-радикалов, образующихся в процессе радиолиза воды. [c.47]

Так как ион бихромата является самым слабым окислителем, из числа окисляющих восстановленную компоненту нептуния, а ион бромида является самым, слабым восстановителем, способным восстанавливать окисленную компоненту системы, то значение потенциала окислительно-восстановительной системы нептуния в 1 М серной кислоте должно быть промежуточным между —1,10 и 1,05 в , конечно, при условии, что не существуют устойчивые комплексы нептуния с буфером , что соосаждение восстановительной компоненты не сдвигает равновесия и что и восстановительная и окисленная компоненты содержат одинаковое количество атомов нептуния на 1 молекулу. Это значение является несколько более отрицательным, чем значение молярного потенциала Np(IV)—Np(VI), равное —0,94 в в 1 М соляной кислоте, который позднее был определен в опытах с макроколичествами Np з (2,20 10 лет) Хиндмэном и др. [Н146]. Расхождение в 0,1 — 0,2 в могло обусловливаться различиями в устойчивости сульфатных и хлоридных комплексов нептуния. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология