Связь химические аксиальные

В конформационно-жесткой системе особенно ясно проявляются пространственные влияния заместителей на реакционную способность например, экваториальная 2а-ацетоксигруппа в приведенном выше примере гораздо легче подвергается щелочному гидролизу, чем аксиальная За-ацетоксигруппа. Не только химические, но и спектральные свойства зависят от конформации. Поэтому стероидные модели, структура которых, казалось бы, сложна, на самом деле наиболее удобны для выявления связи химического и пространственного строения с особенностями ИК-, УФ- и ЯМР-спектров, а также с хироптическими характеристиками — спектрами кругового дихроизма, дисперсией оптического вращения. [c.253]

Описанное выше свободное вращение вокруг а-связей, являющееся характерной особенностью насыщенных соединений с открытыми цепями, вокруг двойных связей осуществляется с трудом. В молекуле, содержащей двойную связь, о-связь имеет обычную аксиальную симметрию р-орбитали соседних углеродных атомов расположены параллельно в пространстве, что необходимо для достижения максимального перекрывания при образовании я-связи. Любое независимое вращение групп, соединенных двойной связью, будет изменять это оптимальное расположение р-орбитали, тем самым уменьшая степень перекрывания. Для осуществления свободного вращения л-связь должна быть разорвана. Разрыв химической связи требует затраты большого количества энергии, именно поэтому молекулы типа (А) (В)С = С(А) (В) могут существовать в виде двух различных конфигураций [c.214]

Метод, позволяющий получить информацию о конфигурации гликозидных связей в полисахаридах при условии, что известен их моносахаридный состав и положения моносахаридных звеньев, создан на основе спектроскопии ЯМР. Гидроксигруппы углеводных остатков превращают (преимущественно) в 0-метильные или 0-триметилсилильные для исключения из спектров сигналов гидроксигрупп. Сигналы протонов при аномерных атомах углерода находятся в более низком поле, чем сигналы остальных протонов, причем химические сдвиги сигналов экваториальных протонов выше, чем для аксиальных. Полный структурный анализ полисахаридов осуществлен на основании данных спектров ЯМР И метилированных моносахаридов и спектров ЯМР Н простых полисахаридов, таких как гликогены [56]. Методы спектроскопии ЯМР С, и Р также могут быть использованы при определении места присоединения одного моносахарида к другому, причем в двух последних методах используются такие производные полисахаридов, как [ Р]-трифторацетаты. [c.226]

Реакции, для которых пространственные факторы играют определяющую роль Особенности химического поведения циклогексанов, обусловленные их пространственным строением, обычно объясняются различием в свойствах аксиальных и экваториальных связей, которое, как правило, связано со сравнительной легкостью образования соответствующих переходных состояний (или промежуточных соединений), а также со взаимным расположением реагирующих заместителей и доступностью реакционных центров [c.45]

Для напряженных циклических систем эти значения Лх неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных протонов в циклогексане (83 3 — — Закс +0,5 млн" ) объясняется главным образом анизотропией простой связи С—С (рис. 20). [c.39]

Представлены многоатомные. химические частицы (молекулы, радикалы, ионы) с общей молекулярной формулой АВ , содержащие один центральный атом А, два или более концевых атома (групп атомов) В и, как следствие, только связи А—В. Если центральный атом не стоит в формуле на первом месте или он неочевиден (в формулах комплексов со сложными лигандами), то его символ указан в графе Гибридизация в скобках. Концевые атомы, находящиеся в аксиальных позициях, отмечены звездочкой. Пространственные изображения геометрических форм частиц в соответствии с типом гибридизации и молекулярной формулой см. в разд. 3.7. [c.141]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

Разности химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов обусловлены влиянием диамагнитной анизотропии связей С — С [266, 267].— Прим. перев. [c.189]

В тригональной бипирамиде с пятью вершинами имеются две вершины степени 3 (аксиальные вершины) и три вершины степени 4 (экваториальные вершины). Это позволяет предположить, что кластерное связывание в тригонально-бипирамидальных кластерах с нормальными атомами вершин является частично локализованным. В связи с этим тригонально-бипирамидальные карбораны С2В3Н5 (с атомами углерода в аксиальных вершинах и бора — в экваториальных) химически намного более реакционноспособны [20], чем высшие карбораны С2В 2Н (6 < п < 12), в числе которых дельтаэдры со всеми вершинами степени 4 или более высокой. Связывание в С2В3Н5 может рассматриваться как локализованное вдоль шести ребер двудольного графа 3 (см. структуру I). В этой структуре аксиальные атомы углерода могут рассматриваться как имеющие тетраэдрическую -гибридизацию, например в обычных насыщенных органических соединениях, а экваториальные атомы бора — как имеющие тригональную -гибридизацию, например в триметилборе (СНз)зВ. [c.123]

Такие заместители называют аксиальными (от слова axis — ось). Все же гидроксильные группы глюкозы и СНзОН-группа расположены вблизи плоскости цикла (точнее, их связи с циклом образуют с этой плоскостью углы около 30°). Такие заместители называют экваториальными. Теперь видно, что пиранозный цикл в глюкозе охвачен, именно по экватору, почти равномерным кольцом из гидроксильных групп. А в галактозе, например, эта равномерность уже нарушена гидроксил при С-4 занимает аксиальное положение и его химические свойства существенно отличны от свойств гидроксила при С-4 в глюкозе и остальных гидроксилов в галактозе (см. формулу 28). [c.15]

Весьма существенное и важное различие в работе двух типов циклонных камер (аксиальной и тангенциальной) заключается не в абсолютных величинах потерь на выходе из циклона, а в характере этих потерь. Практически при всех режимах сжигания грубой пыли в тангенциальной циклонной камере основу тепловых потерь на выходе из циклона составлял химический недожог ( м.н 2%), а при сжигании дробленого топлива в аксиальной циклонной камере нормальной длины при тех же условиях—механический недожог (<7х.н<2%). На основании же опыта сжигания дробленого топлива в тангенциальной камере можно утверждать, что глубокая газификация топлива в ней определяется не измене-ниел фракционного состава топлива, а, очевидно, тем изменением хода процесса горения, которое связано с раз- [c.137]

Анизотропия простой связи с—с невелика, но и она вносит заметный вклад в химический сдвиг, вызывая деэкранирование протонов в ряду СН4, НСНз, КгСНг, КзСН. Она же является причиной различия химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов. [c.102]

Присоединение второго экстралиганда приводит к втягиванию иона М в плоскость N4. Условия образования химических связей в плоскости N4 вновь восстанавливаются. Если при этом два аксиальных лиганда будут связаны координационной связью ковалентного типа, тогда гибридные -связи будут благоприятствовать прочному [c.282]

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов [ елаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно снин-сниновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связей, т. е. конформацию молекулы. [c.455]

Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

Некоторые качественные выводы можио получить из анализа индуктивного влияния ближайших заместителей. Рассматривая группу СНз как более электроотрицательную, чем водород, полупим следующие относительные расположения химических сдвигов б(С1г) <6(С5) б(Сб)Ог б(С7) б(С8) <б(Сц) 6(С2)<6(С9) 6(Сз) <6(Сш). Для всех атомов углерода, имеющих в у-поло-жениях аксиально ориентированные связи С —С, должны обнаруживаться гош-эффекты. В рассматриваемой структуре дополнительные смльнопольиые смещения должны наблюдаться для атома Сз (от связи Сю—С5) и атомов С( и С9 (от связи Сц—С12). [c.79]

На химическую активность значительное влияние оказывает тот факт, что связи, антиперипланарные неподеленным парам, ослаблены взаимодействием. Например, циклический ацеталь 21, в котором арилоксизаместитель в положении 2 расположен экваториально, гораздо более устойчив к гидролизу, чем его изомер 22 с аксиальной арилоксигруппой. Изомер 21 не подвергается воздействию [c.70]

Как было указано выше, возможность образования связи между атомами водорода в синглетном спиновом состоянии (антипараллельные спины) и их отталкивание в триплетном спиновом состоянии обусловлены разным характером корреляции в движении электронов в этих состояниях. Хотя эта корреляция зависит от взаи1цной ориентации спинов электронов, она не обусловлена непосредственным взаимодействием магнитных моментов электронов. Энергия такого взаимодействия намного меньше обменной энергии. Для образования химической связи необходимо, чтобы координатная функция была симметричной относительно перестановки пространственных координат электронов. В этом случае повышается вероятность пребывания электронов между ядрами, что и приводит к устойчивой молекуле. О том, что непосредственное взаимодействие между спинами двух электронов практически не играет роли в образовании химической связи, свидетельствует возможность образования такой связи только одним электроном. Такой случай иаблюдается в ионе молекулы водорода Н , состоящем из двух ядер с зарядом 2 = 1 и одного электрона. В адиабатическом приближении, т. е. при фиксированном расстоянии / между ядрами, электрон движется в аксиальном поле, создаваемом обоими ядрами Л и 5. В этом приближении оператор Гамильтона [c.626]

Другой метод описания был использован Бакингамом и Поплом [313]. В теории, проанализированной Поплом, Шнейдером и Бернстейном [1659а], взята за основу электростатическая модель Н-связи. Возмущающее действие однородного электрического поля на диамагнитную восприимчивость протона рассматривается как эффект образования Н-связи. Электрическое поле может уменьшить диамагнитную экранировку протона, если ориентация устраняет или уменьшает аксиальную симметрию связи А — Н. Это предположение проверено вычислением порядка величины химического сдвига при разумном выборе величины заряда и его расстояния от изолированного атома водорода [313]. [c.214]

Одна из первых попыток связать конфигурацию сульфоэфира природного соединения с его химическим поведением описана Хюккелем [25], который подвергал сольволизу (в уксусном ангидриде при 100° С или в кипящем метаноле) тозилаты некоторых терненоидов. Результаты Хюккеля, по-видимому, позволяют выяснить связь между степенью пространственной затрудненности и устойчивостью данного производного. Если рассмотреть поведение различных изомеров группы ментола, по данным Хюккеля, то можно видеть, что если тозилатная группа занимает или может занять аксиальное положение, то следует ожидать легко протекающего отщепления. Точное количественное изучение влияния конформации на реакционную способность конформа-ционно жестких сульфоэфиров недавно было проведено Нисидой [26]. Измерения скорости сольволиза ряда тозилатов холестанола ясно показывают гораздо большую реакционную способность аксиальных тозилатов. Это видно из приведенных ниже значений 1 = А -10 сек-1 (при 75° С) [c.541]

Интересным примером экранирования служат протоны циклогезг сана. Несмотря на их химическую эквивалентность, при низких температурах в спектре циклогексана наблюдается два пика равной интенсивности, которые естественно отнести к аксиальным и экваториальным протонам. Показано, что наблюдаемый химический сдвиг обусловлен магнитной анизотропией ординарной связи С—С, межд атомами углерода в р- и у-положении относительно рассматривае.мой СНз-группы. Экваториальные протоны менее экранированы, чev аксиальные, и дают сигнал в более слабом поле (на 0,5 м. д.). При [c.96]

Фосфоран, полученный из диметилфенилфосфонита и бензилиденацетилацетона (рис. 8-7), может служить наглядным примером этого типа соединений. Изомеры, обозначенные как 15, 15, 13 и 13, являются единственными изомерами, удовлетворяющими и правилу электроотрицательности (аксиальные положения должны быть заняты наиболее электроотрицательными лигандами), и правилу деформируемости кольца (угол между связями у атома фос( ра в пятичленном кольце должен составлять 90°). Из-за присутствия в хелате асимметрического атома углерода рассматриваемые пары являются диастереоизотерами, а не энантиомерами. Изомеры 15 и 13 (а также 15 и 13) химически идентичны, и если мы рассматриваем спектры ЯМР, важно, чтобы в метокси-группе была метка. [c.173]

Б работах [Поляцкин, Афросимова, Мухина, 1967 Афросимова, Поляцкин, 1967] для изучения смешения в круглой горелке при аксиальной подаче воздуха и его закрутке исследования проводились в изотермических и огневых условиях, что позволило рассмотреть изменение химического недожога при известном значении параметра, характеризуюш,его качество смешения. Однако количественных соотношений также получить не удалось, так как изменение крутки воздуха изменило условия воспламенения и величину химического недожога. Этот пример показывает, что даже при последовательном изучений смешения в изотермических и огневых условиях получение количественных характеристик затруднено ввиду сложности совместно протекающих и влияющих друг па друга процессов смешения и воспламенения. Поэтому наряду с изучением процессов смешения нам представляется целесообразным проведение комплексных исследований процесса горения, построенных на физических моделях (даже в известной мере приближенных), рассматривающих смешение и воспламенение во взаимной связи и зависимости. [c.250]

Благодаря возможности количественной оценки ПМР-спектро-скопия позволила контролировать кинетику химических реакций и даже таких процессов, которые не сопровождаются перестройкой системы химических связей, в частности конформационных превращений. Первое применение ПМР в кинетических исследованиях органических реакций относится к 1956 г. В конце 50-х годов было показано, что экваториальные протоны в циклогексане экранированы слабее, чем аксиальные еще в большей степени отличается от остальных протон, присоединенный в бромциклогексане к тому же атому углерода, что и атом брома. Эти отличия в спектрах ПМР позволили установить разности в энергиях исследованных конформеров для всех галогенопроизводных циклогексана, скорость их превращений друг в друга, константу равноврсия, барьер конверсии циклогексана (Гутовский и Холм, 1956) и т. д. [c.264]

II анализ этого сигнала не представляют трудностей. При комнатной температуре в растворах в хлороформе химические сдвиги цис- II тра (с-4-/ грб>т-бутилбромциклогексана составляют соответственно 160,5 и 198 гц (при 60 Мгц). В многочисленных работах было показано, что в циклогексане экваториальные протоны экранированы слабее, чем аксиальные [124]. Этот факт был объяснен наличием кольцевого тока . Спектр А-трет-бутилбромциклогексана подчиняется этому общему правилу. В спектре бромциклогексана химический сдвиг составляет 191,5 гц. При комнатной температуре скорость конверсии аксиальной и экваториальной форм бромциклогексана значительно превышает скорость исследуемых ядерных переходов. В связи с этим хорошо известны принцип Франка — Кондона здесь неприменим. В результате в ПМР-спектре мы наблюдаем не два сигнала отдельных конформеров, а один пик, положение которого определяется соотношением конформеров в равновесной смеси. Если считать, что алкильная группа не влияет на химический сдвиг, то для бромциклогексана процент конформера с а сиальным протоном [c.189]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

На основании такого анализа можно предполагать, что конформации протонированных солей хинолизидинов будут подобны конформациям свободных оснований, что и было обнаружено экспериментально [286]. Существует ряд методов, которые можно использовать при изучении подобных равновесий. Исследование с помощью ПМР-спектров не привело к однозначным заключениям [286]. Были изучены также некоторые химические реакции этих соединений однако они дают сведения скорее о переходном, а не об основном состоянии. Наиболее полезную информацию в этом случае, по-видимому, могут дать инфракрасные спектры. К сожалению, полученные из них данные противоречивы [287— 289]. Больман в серии своих работ [287, 289] отметил, что если в хинолизидине имеется по крайней мере два атома водорода при атомах углерода, соседних с азотом, которые имеют аксиальную и трансоидную ориентацию относительно неподеленной пары, то соединение будет поглощать в области 2700—2800 см . Это поглощение отсутствует в хиполизидинах, не имеющих такого структурного фрагмента. Было высказано предположение, что такое поглощение связано с взаимодействием валентных колебаний СН. Этот критерий применялся очень широко (гл. 5), и для него не было обнаружено каких-либо исключений. 1-Метил-хинолизидин (рис. 4-34, Б), в котором атомы водорода при С-1 и С-10 имеют относительно друг друга транс-ориентацию, а также соответствующий г мс-изомер, как и следовало ожидать, обнаруживают такое поглощение. В изомере с г ас-расположепием атомов водорода нри С-1 и С-10 метильная группа имеет аксиальную ориентацию при трансоидном сочленении кольца, однако может занять экваториальное положение при цисоидном сочленении (Д). Если бы эффективный размер неподеленной пары электронов азота был бы близок к размеру метильной группы, в системе с тракс-сочленением возникало бы значительное смк-диметил диаксиальное отталкивание. Можно подсчитать, что в этом случае конформация Д была бы на 2,6 ккал/молъ стабильнее конформации с тракс-сочленением. Поскольку, однако, в инфракрасных спектрах проявляются полосы Больмана , эффективные размеры неподеленной пары, но-видимому, значительно меньше размеров метильной группы. [c.304]

Интересным случаем является продукт бромирования А -4,4-диметилхолестепона-3 (рис. 7-16), в котором атом галогена находится при С-2 и который, судя по ИК-спектру, имеет аксиальную ориентацию. Кривая дисперсии оптического вращения обнаруживает отрицательный сдвиг по отношению к исходному соединению в то же время можно предполагать, что 2р-бромпроизводное с кольцом А в форме кресла должно иметь положительный сдвпг. В качестве единственного приемлемого объяснения было выдвинуто предположение, что кольцо А имеет форму вапны [188, 189], хотя не ясно, почему молекула предпочитает эту форму. Позднее спектры ЯМР и химические данные подтвердили а-конфигурацию при С-2 [190, 191]. Однако влияние брома на кривую дисперсии оптического вращения было необычно малым, и, более того, оно менялось в зависимости от природы растворителя [192]. Впоследствии на основании исследования дипольных моментов соединения был сделан вывод о наличии смеси формы ванны и кресла. Соотношение этих форм зависит от природы растворителя, однако они содержатся примерно в равных долях [192]. Причиной стабильности формы ванны в этом случае, по-видимому, является комбинация двух факторов тенденция брома принять аксиальную ориентацию и уменьшение неблагоприятного торсионного напряжения в форме ванны по 4,5-связи при наличии двойной связи в 5,6-положении. [c.556]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь химические аксиальные: [c.175] [c.326] [c.260] [c.310] [c.67] [c.111] [c.603] [c.66] [c.67] [c.79] [c.72] [c.65] [c.677] [c.255] [c.380] [c.371] [c.12] [c.246] [c.259] [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология