Этилен, реакция с радикалами

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Известно, что этильный радикал может превращаться в этилен (реакция (X)) или этан (реакция (V)), тогда как меченый пропильный радикал может образовать меченый пропилен (реакция (IX)) или меченый метильный радикал (реакция (VII)). Кроме того, следует рассмотреть реакцию [c.48]

По одному пути образуется этилен и радикал НОз- Этилен действительно обнаружен в значительных количествах в продуктах реакции. По второму пути получается формальдегид и радикал метилового спирта. Первый является основным продуктом реакции, что же касается метилового спирта, то по поводу его образования при окислении этана данных мало. Известно также, что при окислении этана в небольших количествах получается и уксусный альдегид [41]. Его возникновение можно представить следующей схемой [c.37]

Сравнительно низкая эффективность полимеризации этилена является, по-видимому, также результатом низкой эффективности инициатора. Этого можно было ожидать, так как соединение инициатора радикала с молекулой мономера формально является тем же развитием реакции. Низкая реакционная способность молекулы этилена и вытекающая отсюда низкая эффективность инициатора находят свое отражение в чувствительности полимеризации этилена к типу инициатора. В этом отношении этилен, по-видимому, уникален. Многие инициаторы свободных радикалов дают лишь незначительные выходы полиэтилена даже при наиболее благоприятных условиях. Вследствие этого было выдано многО патентов на приготовление катализаторов, специфических для проведения полимеризации этилена. Самые разнообразные требования предъявлялись к этим катализаторам, включая высокую степень превращения этилена, полимеризацию при низких давлениях и температурах, хорошее качество полимера и др. Многие из этих требований весьма сомнительны. [c.172]

Сущность процесса заключается в том, что при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом имеет место реакция роста цепи, в результате которой получаются высшие алкилы алюминия с прямой цепью. Эти алюминийалкилы затем окисляются воздухом с образованием алкоголятов алюминия, гидролиз которых дает высшие первичные спирты. При проведении реакции управляемой полимеризации получается смесь алюминийалкилов с различным содержанием атомов углерода в цепи. Так как мономерной единицей процесса управляемой полимеризации является этилен, то в результате окисления смеси алюминийалкилов получается смесь спиртов с четным числом углеродных атомов в молекуле, отличающихся друг от друга на 2 атома углерода. Получаемые спирты представляют собой смесь, содержащую свыше 40% спиртов Се—Сю и примерно столько же спиртов Сю—0,8-Длину спиртового радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.194]

Другим способом синтеза бифункциональных металлорганических катализаторов является взаимодействие щелочных металлов с некоторыми ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, фенантрен, дифенил, терфенил и т.- п.), а также с некоторыми ароматическими производными этилена (стильбен, 1,1-дифенил-этилен, трифенилэтилен и т. д.). Реакция протекает обычно в полярных растворителях через стадию образования ион-радикала [3, с. 365] [c.413]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

При относительно невысоких температурах (600—700 °С) и атмосферном давлении пропилен разлагается на бутадиен, бутилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты сложного состава, выход которых составляет 50% (масс.) на превращенный пропилен. В этих условиях распад аллильного радикала проходит значительно медленнее, чем реакция присоединения его по двойной связи [c.72]

При крекинге этилена в смеси с другими углеводородами винильный радикал может стабилизоваться в этилен по реакции [c.87]

Винильный радикал может стабилизоваться в этилен по реакции [c.98]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

В процессе реакции диспропорционирования происходит разрыв центральной С—С-связи и переход атома Н в р-положении от одной половины активированной молекулы бутана к метиленовой группе другой. В результате миграции атома водорода образуются продукты реакции диспропорционирования — этан и этилен. Такая миграция атома вследствие внутримолекулярных движений возможна, когда некоторый атом Н, находящийся в р-положении одного радикала, подходит ближе других атомов водорода к метиленовой группе второго радикала. [c.105]

Геллер и Гордон [296], изучая фотолиз диизопропилкетона-Ва в области 407—504 °С и давлениях (1,87 2,14). 10 Па, обнаружили этилен и метан в соотнощении, близком к единице. Авторы предположили, что в этих условиях существенную роль играет реакция изомеризации и распада изопропильного радикала [c.188]

Радикал СНдСО — вступает в реакцию с этиленом, давая радикал СНз—СО—СНа— Hg—. К последнему снова присоединяется молекула втана но схеме [c.584]

Реакции паров натрия применялись для получения таких алкильных и арильных радикалов, как метил, фенил и бензил, а также дирадикалов, например триметилена СНд—СН2—СН2 , получающегося из триметилендибромида и ци слизующегося в свою очередь в циклопропан Предполагается, что реакция между парами натрия и бромистым метиленом дает дирадикал метилен -СНг-, который димеризуется в этилен, и радикал бромметил Вг — СН21 [c.117]

Особенно интересной формой полимеризации является теломеризация ( прицельная полимеризация ). При этом идет речь о реакции, промежуточной между радикальным присоединением и полимеризацией. Если, например, присоединять трихлорметильный радикал (полученный из четыреххлориетого углерода и перекиси в качестве инициатора) к этилену, то радикал, образующийся первоначально в результате присоединения, может реагировать с этиленом как при полимеризации. Обрыв цепи происходит тогда посредством реакции с полигало-генидом, после чего начинается новая цепь, например [c.559]

Скорости реакций радикал — мономер зависят также и от стерических затруднений. Это легко проследить по данным активности ди-, три- и тетразамещенных этиленов при сонолимеризации. В табл. 6.5 показаны значения /С12 для реакций различных хлор- [c.365]

В литературе известны [10] примеры распада одновалентного пропи.ль-ного радика,ла на непредельный углеводород этилен и радикал СНд. В точение некоторого промежутка времени, пока связи но замкнулись, бирадикал существует несомненно. Весь вопрос заключается в том, что произойдет раньше замыкание связей или реакция. Очень вероятно, что простейшие бирадикалы, например СПз, могут прореагировать скорее. Можно предположить, что, иаиример, в таком радикале, как —СН2СОН, связь С — С достаточно ослаблена и образование радикала СНз, хотя и не часто, но все же может происходить с определенной вероятностью. Для реакций медленного окисления углеводородов, где разветвления происходят очень редко, этой вероятности может быть вполне достаточно. В литературе имеется мало работ, доказывающих экспериментально, что атомы кислорода не участвуют в процессах медленного окисления. [c.52]

Остановимся на главных фундаментальных работах Бутлерова. В 1858 г. в Парин с, в лаборатории Вюрца, Бутлеров получил йодистый метилен, который послужил ему исходным простейпигм телом для синтеза углеводорода этилена. При реакции металла на йодистый метилен Бутлеров стремился получить свободный метиленовый радикал, но оказалось, что, образуясь, радикалы эти тотчас же смыкаются друг с другом и в результате такого взаимодействия дают более слонашй нещредельный углеводород — этилен. Реакция эта очень интересна в теоретическом отношении и требует нового дополнительного исследования для решения вопроса, в какой мере и в каком количестве возникают при этом процессе и другие углеводороды — аналоги этилена. [c.498]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Реакция алкилирования изобутатса этиленом идет по радик а.кь-подту механизму. [c.357]

Распад на элементы — не единственная реакция пиролиза метана. Сокращением длительности нагревания и регулированием скорости oxJ[aждeния продуктов реакции из метана можно получить также газообразные и жидкие углеводороды. При 850— 1200 С, пропуская метан с большой скоростью через нагретые фарфоровые и кварцевые трубки, получают конденсат, содеря<а-щий непредельные углеводороды, бензол, толуол, нафталин и тяжелую смолу, содержащую высшие ароматические углеводороды. В газообразных продуктах обнаруживают этилен, ацетилен и бутадиен. Некоторые катализаторы (SiOj, W, Mo, Sn) ускоряют эпу реакцию, другие (железо, графит) — замедляют. Максимальный выход олефинов наблюдается при температурах до 1000 °С, ароматических углеводородов — при 1000—1200 С, а ацетилена — при 1500 С. Образование всех этих продуктов объясняют возникновением нри высоких температурах кратковременно су1цествующих свободных радикалов, например метиленового радикала Hg [c.411]

Реакции насыщенных соединений с этиленом, инициируемые свободными радикалами (образующимися, например, из пероксидов), приводят к образованию в основном полимеров, молекулы которых состоят из углеводородного радикала и полиметилено-вой цепочки, заканчивающейся атомом водорода [1]. [c.131]

Этилцнклогексильный радикал (I), ио-видимому, отрывает водород от хлористого водорода быстрее, чем от циклогексана эта реакция тоже, вероятно, протекает быстрее, чем присоединение этил-циклогексильного радикала к этилену, приводящее к бутилцикло-гексильному или более высокомолекулярному радикалу. Обрыв цепи может происходить ири конденсации или диоиропорционнро-вании пары свободных радикалов ли в результате какой-либо другой реакции. Продукты, образующиеся при реакции обрыва цепи, не выделены. [c.135]

При более низкой температуре (ниже 600°С) виннльный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исход-ному этилену, и цепной процесс развивается по схеме [c.230]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Рассматривая реакции Н-перехода между алкильными радикалами и алкенами, отметим следующее. Реакции с этиленом протекают как эндотермические и равновесие сдвинуто в сторону образования исходных алкильных радикалов [257]. Так, в случае реакций Н + С2Н4 =г КН + -СаНз (К—С2Н5, СзН, и т. д.) Ig/ 1, что свидетельствует о высокой активности винилового радикала. Реакции с более сложными олефинами (СзНе, С1Нд и т. д.) являются экзотермическими и равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Следовательно, в соответствующих реакциях алкильные радикалы (начиная с С3 и т. д.) являются более активными, чем сходные с ними алкенильные радикалы. [c.164]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

В 1963 г. Фрост предположил, что самоторможение распада этана может быть обусловлено обратимостью элементарной реакции разложения этильного радикала на этилен и водород [278]. Применив к расчету равновесия обратимой реакции = Н + С2Н4 при- [c.183]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Вельчетц и Райдил (5) изучали разложение пропана путем пропускания его с большой скоростью и при небольшом давлении (0,1 мм) через раскаленную угольную нить. Наличие свободных радикалов определялось с помощью теллурового зеркала. При температуре нити 1650° С свободных радикалов не было обнаружено. Единственным продуктом реакции, не считая водорода, был пропилен. При температуре 1750° С наблюдалось образование метиленового радикала (СНа), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. Поэтому Бель-четц и Райдил предложили следующий механизм первых стадий крекинга пропана [c.36]

Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме неогексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила мо кет реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, по и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединепия получаются с 60%-ным выходом при этом 70—80% гексанов состоит пз неогексана и 20—30% — из 2-метилпентапа. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома это является общим правилом при реакциях заме1цепия. [c.336]

Какие превращения преобладают, зависит от вида олефина и его концентрации. Высокая концентрация четыреххлористого углерода подавляет реакцию полимеризации. При применении 100 кг-мол четыреххлористого углерода на 1 кг-мол олефина мо кио почти полностью прекратить полимеризацию, так как радикал по реакции III встречает слишком большой избыток четыреххлористого углерода. С другой стороны, октен-1 не обладает большой реакционной способностью к присоединению указанного типа, как этилен. Напротив, при применении четырехбромистого углерода ие требуется такого большого избытка для подавлеиия полимеризации. Для этого достаточно молярного соотношения четырехбромистого углерода к олефину 4 1 до 2 1 в зависимости от применяемого олефина. Это связано с тем, что атом брома гораздо легче отрывается от четырехбромистого углерода, чем атом хлора от четыреххлористого углерода. [c.584]

Джиллиленд и Келлал [38] нодробно исследовали воздействие спиртов на этилен при условиях теломеризации. При полимеризации этилена в присутствии ди-т/зйт-бутилнероксида при давлении 70—.560 ат и 120—190 и применении спиртов в качестве растворителей последние участвуют в реакции, причем образуются высокомолекулярные спирты. Превращение проходит так, что спирт алкилируется у углерода, связанного с гидроксильной группой. Поэтому третичные спирты пе вступают в реакцию. Скорость нолимеризации увеличивается с новышением температуры, возрастанием давления этилена и концентрации нерекиси. Высокая чистота этилена так/ке способствует полимеризации, протекающей как цеппая реакция между радикалами. Из ди-трет-бутилпероксида при распаде образуется радикал [c.585]

Известная аналогия между действием алюмосиликатов и хлористого алюминия открывает широкие возможности для различных предположений. Дегидратация этилового спирта иад окисью алюминия при 450° дает в основном этилен, но одновременно образуется небольшое количество гомологов полиметиленовых углеводородов. Пропилен при нагревании до 330—375° под давлением образовал жидкие продукты, все фракции которого, кроме низших, содержали полиметиленовые углеводороды. Подобные же наблюдения известны для изобутилена (450°, давление 47 атм, продолжительность реакции от 0,5 до 4 часов). Из продуктов полимеризации выделен 1,1,3-триметилциклопентан. В этом случае полиметилен образовался не из димера изобутилена, и авторы предположили, что снерва образуется своеобразный циклический димер 1,1,3,3-тет-раметилциклобутан, который распадается на бивалентный радикал, изомеризующийся в другой, способный циклизоваться в поли-метилет[. А. И. Богомолов получил полиметиленовые углеводороды термокатализом жирных кислот при 250° над алюмосиликатами. [c.99]

Вопрос о реальности существования метиленового радикала СН.2 в свободном состоянии имеет почти столетнюю давность. В 1859 и 1861 гг. А. М. Бутлеров [29] пытался получить его взаимодействием СН2С12 и Си, но получил лишь этилен. Е. И. Орлов, получивший впервые в 1907 г. этилен из СО и Н,, считал, что реакция протекает через димеризацию образующегося метилена. В 1938 г. при фотохимическом распаде диазометана Бельчец получил свободный СНз и установил, что длительность его существования, в зависимости от условий, достигает 0,5-Ю-з сек. Н. Д. Зелинский и [c.705]

Отчетливо подтверждает реальность существования радикала СНа еще и реакция атомов Na с хлористым (или бромистым) метиленом [6]. Продуктами реакции являются Na l (пли NaBr) и этилен. Образование последнего может быть объяснено только рекомбинацией метиленовых радикалов [c.95]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология