Пики хроматографические отрицательные

Детектор по теплопроводности измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя н смеси газа-носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки. Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильнее отличается от теплопроводности газа-носителя. Больишнство органических веществ имеют низкую теплопроводность (табл. П,2), и для их анализа целесообразно использовать газы-носители с возможно более высокой теплопроводностью. Такими газами являются водород н гелий, но на практике водород ввиду его взрывоопасности применяется значительно реже гелия. Так как гелий является довольно дефицитным и дорогим газом, а работа с водородом небезопасна, в некоторых случаях в качестве газов-носителей могут использоваться азот, аргон, углекислый газ или воздух. Однако характеристики детектора по теплопроводности (чувствительность, линейность) при работе с этими газами значительно ухудшаются. Кроме того, при анализе веществ с большей теплопроводностью, чем у газа-носителя, появляются отрицательные пики. [c.45]

Хроматографическое определение следов различных веществ с помощью проявительной хроматографии возможно только нри том условии, что газ-носитель не содержит анализируемых компонентов или концентрации их в газе-носителе намного ниже, чем в пробе. Однако, например, удаление следов инертных газов пз обычного газа-посителя очень затруднительно, а часто и неосуществимо, так что определение очень малых концентраций этих компонентов встречает серьезные затруднения. Поэтому Уиллис (1959) использовал принцип вакантохроматографии для определения N2, О2 и Н2 при концентрациях до 5-10" % в аргоне. Определение проводилось следующим образом. Приготовляли смесь аргона и постоянных газов при концентрациях более высоких, чем в пробе, и анализировали ее на масс-спектрометре. Эту смесь непрерывно пропускали через колонку, в которую дозировали анализируемую пробу. Разность концентраций компонентов смеси известного состава и анализируемой смеси пропорциональна площадям полученных отрицательных пиков. [c.438]

Существуют также причины хроматографического характера, которые вызывают появление отрицательных пиков на хроматограмме [c.103]

Струйные сепараторы обычно изготовляют из нержавеющей стали, но для анализа термически нестабильных соединений используются стеклянные сепараторы Металлические поверх ности сепараторов можно силанизировать для уменьшения вли яния металлической поверхности Отсутствие мертвых объемов позволяет избежать расширения хроматографических пиков Отметим, однако что для струйного сепаратора весьма важно устройство и расположение сопел, небольшие отклонения от оптимальных размеров могут отрицательно сказаться на эф фективности [c.29]

Данный способ пригоден для анализа смесей с минимальным содержанием какого-либо из компонентов не менее 5—10 %. Такого же порядка должны быть различия его концентрации в сравниваемых образцах. В противном случае из-за объективных экспериментальных погрешностей измерения площадей пиков в газовой хроматографии возможно появление отрицательных или больших 100 % значений N. При этом данный вариант метода следует считать непригодным для количественных определений и использовать более сложную последовательность операции хроматографического анализа и алгоритм вычислений (см. далее). [c.105]

Существенно, что особенно весом вклад профиля скорости в дисперсию хроматографического пика (1.61). Он растет с увеличением скорости потока диаметра колонки 2i n fee длины х. Для больших макромолекул он выше, чем для малых. Входящее в него выражение (1 -f 21п — г ) отрицательно для всех значений г . Если, в соответствии с Гиддингсом [8], радиальную диффузию представить в виде двух слагаемых [c.36]

Примененный нами метод иллюстрируется схемой, представленной на рис. 5. Набивка хроматографической колонки служит здесь больше средством концентрирования, чем разделения, и это позволяет проверять состав выдыхаемой смеси, определять летучие компоненты пищевых продуктов и даже содержание органических примесей в баллонах с азотом. В двух 0-образных трубках помещается обычная набивка колонок длина слоя составляет 2,54 см. Температура здесь роли не играет. По правде говоря, указанная температура —80° может ввести в заблуждение, так как улавливание происходит путем растворения, а не конденсации. Мы извлекали 2,54 см слоя набивки из предварительной колонки и всыпали ее в верхнюю часть аналитической колонки, применяемой в сочетании с ионизационным детектором при этом на хроматограмме обнаружились пики углеводородов. Затем через 2,54 см слоя набивки пропускали 400 см выдыхаемого газа и переносили набивку в верхнюю часть аналитической колонки. Получалась сложная хроматограмма, включающая большой отрицательный пик воды. Наличие тех или других компонентов не представляло большого [c.457]

Обращение сигнала вызывает искажение пиков на хроматограммах. Как видно из рис. 8, нормальный хроматографический пик может дать У-образный пик, если зависимость между сигналом и составом отрицательна при низких концентрациях и [c.185]

Ход анализа. Схема работы серийного газового хроматографа для определе-ления СО в воздухе приведена на рис. 106. Пробу воздуха при помощи газового крана-дозатора вводят в газ-носитель (азот) и затем в фор-колонку длиной 30 см и внутренним диаметром 2 мм, содержащую полисорб-1 (полимерный сорбент, полученный сополимеризацией стирола с дивинилбензолом). После очистки пробы от углекислого газа, паров воды и углеводородов она поступает в газохроматографическую колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную молекулярными ситами СаА дисперсностью 0,25—0,5 мм, где происходит разделение Ог, СН4 и СО. Газохроматографическая колонка находится при комнатной температуре вне термостата. Водород вводят в газовую линию после хроматографической колонки и конвертора. Кислород на пламенно-ионизационном детекторе выходит отрицательным пиком. Бремя удерживания окиси углерода составляет около [c.207]

В зависимости от цели газохроматографического анализа к детектору могут предъявляться диаметрально противоположные требования. При изучении состава сложных смесей детектирующая система должна быть наиболее универсальна, т. е. регистрировать все вещества, выходящие из хроматографической колонки, при этом весьма желательным свойством детектора является одинаковая чувствительность ко все.м веществам. Наоборот, если цель анализа состоит в определении отдельных веществ, входящих в состав сложных смесей, универсальность детектора начинает играть отрицательную роль, так как на фоне большого числа пиков сопутствующих веществ выделить анализируемые соединения бывает не только затруднительно, но иногда практически и невозможно. В таких случаях необходимо применять селективные детекторы, избирательно регистрирующие определенный класс или группу веществ. [c.45]

Переключателем Скорость коррекции 3 установить желаемую скорость компенсации аналогового сигнала или, иными словами, скорость слежения интегратора за изменением сигнала хроматографа. Диапазон автоматической коррекции смещения нулевой линии от—1 мВ до - -2 мВ. Максимальной скорости коррекции соответствует положение 1 переключателя. При обсчете хроматограмм со стабильной нулевой линией можно включать минимальную скорость коррекции (положение 4 переключателя). Это особенно целесообразно, если на хроматограмме имеются небольшие отрицательные пики или пики с пологим передним фронтом. Максимальную скорость коррекции целесообразно включать при обсчете узких и крутых пиков в условиях дрейфа нулевого сигнала. Следует иметь в виду, что во время интегрирования пика (горит лампочка 8) коррекция нулевого сигнала отключается. Контроль настройки интегратора по заданному уровню сигнала хроматографического детектора осуществляется по световым индикаторам 15. [c.219]

В условиях, в которых проходит лишь частичный гидролиз нуклеиновой кислоты -РНК-азой, кривая хроматографического разделения должна иметь вид, приведенный на рис. 7.3. В этом случае радиоактивность фиксируется в пиках, соответствующих 3,7,10,12 и 13 отрицательным зарядам, откуда следует, что G присутствует в положениях 5,9,12,14 и 15 от З -конца. Подобный подход в случае продуктов гидролиза нуклеиновой кислоты панкреатической РНК-азой позволил бы установить положения пиримидинов. [c.133]

На рис. 7,6, в приведена кривая хроматографического разделения Т -РНК-азного гидролизата меченой 16S РНК. В этом случае радиоактивность оказывается в пике, соответствующем восьми отрицательным зарядам. Это указывает на следуюш>то 5 -концевую структуру [c.142]

Таблица 7-7. Выявление неисправностей в хроматографической системе, приводящих к появлению отрицательных пиков

Катарометр — детектор по теплопроводности — основан на изменении температуры чувствительных элементов нагретых нитей в зависимости от теплопроводности окружающего газа. Катарометр измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и смеси его с веществом, выходящим нз хроматографической колонки. Наибольщая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильно отличается от теплопроводности газа-носителя. Большинстио органических веществ имеет низкую теплопроводность и для их анализа используют газы с высокой теплопроводностью (Нз, Не). При анализе веществ с большей теплопроводностью, чем у газа-носителя, хрома10графические пики, соответствующие анализируемым венхествам, будут проявляться на хроматограмме отрицательным пиком. [c.354]

Фронтальный хроматографически анализ оказался особенно подходящим для этих целей (Джеймс и Филлипс, 1954 Грегг и Сток, 1958 Шай, 1960). Однако отрицательной стороной в этом методе является необходимость работы с относительно большими количествами вещества. Кремер и сотр. (1961) описали методы определения изотерм адсорбции при помощи проявительной хроматографии, которая не имеет такого недостатка. Эти методы основаны на применении уравнения (55), которое выведено авторами другим путем, к десорбционному фронту хроматографического пика. Оказалось возможным графически выразить функцию / ( ) через величины Vизмеренные при различных концентрациях компонента. Посредством графического интегрирования этой зависимости получают изотерму адсорбции. Так как при выводе не учитывалось размывание границы, вызываемое диффузией, то необходима еще корректировка измеренных величин. Это осуществляется при предположении о том, что размывание фронта и тыла одинаковы. [c.465]

Установка нуля Установку нуля выходного сигнала детектора или системы обработки сигнала следует проводить тогда, когда вещества не эдюируются из колонки, а следовательно, сигнал соответствует хроматографической нулевой линии. Если установка нуля проводится во время элюирования компонентов предыдущей анализируемой пробы, то при проведении текущего анализа на нулевой линии может наблюдаться дрейф в отрицательном направлении или отрицательные пики. При необходимости следует периодически проводить кондиционирование хроматографической системы при повышенной температуре с тем, чтобы "выжечь" накопившиеся в ней сильно удерживаемые компоненты. [c.104]

К существенному искажению результатов хроматографического разделения приводят погрешности, связанные с детектированием, или усилением. Каждый детектор характеризуется специфичностью, линейностью и чувствительностью. Особенно важна проверка на селективность при анализе микропримесей. Отклик УФ-детекторов может изменяться на вещества со схожими функциональными группами в 10" раз. Необходимо отклик детектора прокалибровать для каждого определяемого вещества. Естественно, что вещества, не поглощающие в УФ-области, не дадут сигнала на самописец при использовании в качестве детектора фотометра. При использовании рефрактометра возможно появление отрицательных пиков. Кроме того, этот детектор необходимо термостатировать, чего не требуется для УФ-детектора. [c.175]

Все рассмотренные выше методы были использованы при ннализе двух представительных смесей ПХД — стандартных образцов Арохлор 1242 и Арохлор 1268 В колонку вводили около 50 нг образца, что составляет, в расчете на 20 хромато графических пиков, примерно 2,5 нг на каждый пик При ана лизе Арохлора 1242 было получено 35 хроматографических пиков, а при анализе Арохлора 1268— 18 пиков Было пока зано, что чувствительность метода в случае положительных ионов резко падает с увеличением числа атомов хлора в мо лекуле, в этом случае пентахлор и гексахлор изомеры не обнаруживаются в Арохлоре 1242 ХИ с отрицательными ионами (газ носитель метан с примесью кислорода) резко повышает чувствительность (до 100 раз) и позволяет регистри ровать пентахлор и гексахлор изомеры, не детектируемые методом МС—ХИ положительных ионов (газ носитель бу тан) [c.155]

Таким образом, с уменьшением противодействующего потенциала электронный ток увеличивается до тех пор, пока не произойдет восстановление пространственного заряда после прохождения хроматографического пика. Время, необходимое для восстановления первоначальной величины заряда, составляет секунды и даже минуты, и увели 1ение отрицательного тока наблюдается непосредственно за пиком. Эта проблема особенно характерна для детекторов с симметричной конфигурацией электродов и небольшим расстоянием между ними. Вместе с тем, такая конструкция предпочтительна для детекторов с импульсным питанием, вопреки мнению о том, что конструкция, которая наиболее хороша для работы с постоянным током, обычно пе пригодна для детектора с импульсным питанием и наоборот. [c.240]

Сущность метода. Наиболее простым способом определения суммарного содержания органических веществ в воздухе является непосредственный ввод пробы исследуемого воздуха в хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем с последующим детектированием органических компонентов пламенно-ионизационным детектором. Однако при всей кажущейся простоте этого способа большую трудность представляет собой j-страненпе пика кислорода, который может либо сильно занижать, либо завышать результаты анализа (в зависимости от того, выходит ли кислород отрицательным или положительным пиком). Кроме того, получаемая информация более полная, если дополнительно к суммарному содержанию органических веществ имеются и данные о количестве метана, доля которого в определяемой сумме может быть весьма значительной. [c.186]

Пробы, используемые при хроматографических измерениях, должны быть ограничены, даже если они невелики. Если вводят большую пробу, состоящую из основного компонента и небольших количеств примесных компонентов, то мольная доля основного компонента приближается к единице, особенно вблизи входа [25], где размывание полосы минимально. При положительных отклонениях от закона Рауля (см. рис. 2-1) коэффициент активности увеличивается по мере приближения к выходу колонки, тогда как мольная доля того же компонента уменьшается при размывании полосы. Общий эффект применения больших проб по сравнению с малыми состоит в том, что в среднем происходит уменьшение коэффициентов активности и, таким образом, увеличение удерживаемого объема основного компонента [31]. При отрицательных отклонениях от закона Рауля большие пробы приводят к уменьшению удерживаемых объемов. Крукшанк и Эверет [28] установили, что отклонения от закона Рауля приводят также к асимметрии пиков, и измерили степени асимметрии. [c.518]

Указанные величины характеризуют предельный размер пробы, при котором форму хроматографического пика можно аппроксимировать бигауссовой кривой. При больших значениях л уже при малых размерах пробы имеют место существенные отрицательные отклонения от кривой Гаусса. В этом случае форму пика нельзя аппроксимировать бигауосовой кривой (за исключением очень узкого диапазона А ). [c.41]

Газохроматографический метод определения площади поверхности был разработан Нельсеном и Эггертсеном [55]. В этом методе исследуемый образец помещают в трубку, установленную вместо хроматографической колонки. Через эту трубку пропускают ноток смеси азота с гелием известного состава и анализируют газ, выходящий из трубки, с помощью катарометра. Когда трубку погружают в жидкий азот, происходит адсорбция азота, и на ленте самописца появляется отрицательный пик. При установлении равновесия перо самописца возвращается в исходное положение. После извлечения трубки из жидкого азота происходит десорбция азота, и на ленте появляется положительный ник такой же величины, что и ранее полученный отрицательный пик. Повторяя эту процедуру для различных составов газа-носителя, можно получить полную адсорбцнонно-десорбционную изотерму. По этой изотерме с помощью стандартной методики расчета БЭТ (т. е. методом Бру-науэра — Эммета — Теллера) можно определить удельную площадь новерхности исследуемого образца. Теоретические и практические стороны этого метода, а также его различные модификации достаточно хорошо описаны в литературе [56—58]. Применения этого метода не ограничены только изучением адсорбции азота. [c.62]

Поскольку десорбция происходит не мгновенно, органические соединения поступают в аналитическую колонку очень широкими зонами, что значительно ухудшает качество разделения компонентов и даже может привести к потере на хроматограммах пиков некоторых веществ. Именно этим объясняется тот факт, что список органических соединений, обнаруженных Реймоном и Гиошоном в воздухе Парижа [1], начинается с толуола и октана пики более легких углеводородов с температурами кипения ниже 100 °С были сильно размыты и практически полностью слились с фоновым сигналом. Избежать отрицательных эффектов, сопровождающих термодесорбцию, позволяет промежуточное концентрирование элюируемых потоком газа веществ в охлаждаемой форколонке или в начальном участке хроматографической колонки. [c.56]

Современные хромато-масс-спектрометры позволяют переходить от регистрации масс-спектров электронного удара к химической ионизации в течение 2—3 с, т. е. записать два различных спектра даже для одного хроматографического пика. В некоторых приборах (LKB-2091, Varian МАТ 44S ) предусмотрена возможность детектировать отрицательные ионы М " в режиме химической ионизации. Такие ионы получаются при захвате молекулами органических соединений тепловых электронов, возникающих вследствие торможения первоначального электронного пучка в источнике ионов молекулами газа-реактанта. Полученные в настоящее время данные еще не позволяют судить о закономерностях поведения различных соединений в условиях подобной ионизации, однако сообщалось, что некоторые азотсодержащие вещества при этом могут детектироваться в количествах до 10 г [18]. По-видимому, этот метод найдет широкое применение при анализе следовых количеств органических соединений. [c.82]

Интегратор — электронный интегратор, позволяющий регистрировать полностью и не полностью разделенные пики, а также имеющий коррекцию положительного и отрицательного дрейфа базовой (нулевой) линии. При отсутствии интегратора суммарную площадь пиков определяют с помощью планиметра — инструмента, лсполь-зуемого для определения площадей фигур неправильного профиля кроме того, можно вырезать ножницами по контуру хроматографических пиков хроматограммы и взвешивать на аналитических весах. Хроматографическая колонка — две спиральные или U-образные колонки из нержавеющей стали или стекла внутренним Диаметром 2—5 мм и длиной 2—3.5 м, заполненные инертным носителем с 5— 10% стационарной фазы по массе. [c.102]

Применение влажного газа-носителя позволяет определять до 0,05% НгО в низших спиртах и кетонах методом вакантохроматографии [32], а в работе [33] изучены причины и условия образования отрицательных и положительных пиков воды при использовании обычных сорбентов. Отрицательные пики [32] наблюдаются в том случае, если газ-носитель содержит компонент (в постоянной концентрации), который растворим в жидкой фазе колонки. После введения пробы, особенно такой, которая имеет Сродство к компоненту в газе-носителе, образуется зона низкой концентрации в начале хроматографической колонки. Когда эта зона достигнет детектора, записывается отрицательный пик время удерживания то же самое, что и при положительном пике, т. е. зона низкой концентрации движется через колонку с той же скоростью, что и зона высокой концентрации (пик) того же компонента. Исследование факторов, влияющих на образование отрицательных пиков и их размер, может быть полезным для устранения ошибок при многих важных анализах воды, которая является самой распространен- ной примесью в газе-носителе и растворима во многих жидких фазах. При определении воды в ацетоне пробу хроматографировали на колонке длиной 3 м с 14% полиэтиленгликоля 1500 на тефлоне-6 при 140 °С. В качестве газа-носителя применяли гелий, насыщенный йарами воды при комнатной температуре. Отрицательный пик воды вызывается удалением ее из колонки пробой ацетона. [c.118]

Формы проявления отрицательного влияния необратимой и квазинеобратимой адсорбции в количественном газохроматографическом анализе весьма разнообразны. Так, несомненно надо отметить существенное влияние партии ТН на получаемые результаты [234]. На рис. VI.4 [234] приведена зависимость отношения площадей хроматографических пиков ди (трифторэтил) дитиокар-бамата кобальта и н-трикозана (адсорбционно-инертный внутренний стандарт) от количества анализируемого образца для различных партий хромосорба VAW-DM S. Как следует из приведенных данных, адсорбционная активность ТН резко изменяется от партии к партии и отрицательное влияние ТН на количественные результаты для адсорбционно-активных партий ТН уменьшается с ростом размера анализируемой пробы. Полученные результаты полностью согласуются с представлением о наличии ограниченного числа адсорбционноактивных центров на поверхности ТН, которые способны прочно адсорбировать анализируемые компоненты. [c.86]

В табл. VI.3 приведены характеристики асимметричности хроматографических зон в зависимости от используемого ТН [239]. Как известно, асимметричность отрицательно сказывается не только на разделении, но и на результатах количественного анализа [238]. Отметим, что в этой таблице показатель асимметричности для полностью симметричного пика принят равным 10,0. Хроматографирование пестицидов для всех ТН проводили на колонке 2,4 мХЗ мм. Как следует из представленных данных, наилучшие результаты по симметричности хроматографических зон (как и для количественных данных) получены для хромосорба V-HP и для хромосорба 0-АШ-ВМС5. [c.88]