Радикальные продукты из воды

В случае водных растворов парафиновых углеводородов, растворимость которых весьма мала и, следовательно, электронная доля невелика, радиационно-химические превращения целиком определяются реакциями с радикальными продуктами радиолиза воды (см. гл. IV). Из углеводорода RH образуются углеводородные радикалы R [c.198]

IV — участок резкого замедления реакции, по-видимому, это происходит благодаря накоплению некоторых продуктов (воды, фенолов, смолистых соединений и др.), способных реагировать со свободными радикалами и ингибировать свободно-радикальные процессы. [c.12]

Современные способы генерации импульсного электронного излучения позволяют создавать за импульс длительностью 10" —10" сек. токи порядка десятых долей ампера. Произведем небольшой расчет-5 Допустим, что ток в импульсе продолжительностью 10" сек. и при энергии электронов 2 Мдв равен 0,2 а. При условии полного поглощения электронов в растворе объемом 2 мл это соответствует дозе за импульс, равной примерно 10 эв л. Пусть выход какого-либо продукта радиолиза, например, гидратированного электрона, составляет 2,5. Тогда мгновенная концентрация этого продукта в растворе после подачи лишь одного импульса будет равна —4-10 М. Такие концентрации (конечно, при условии, что коэффициент экстинкции данного продукта достаточно высок) сравнительно легко измеряются, например, современными методами оптической спектроскопии. Очевидно, при этом необходимо использовать весьма быстрые методы анализа, поскольку радикальные продукты радиолиза воды очень реакционноспособны. Идентификацию продуктов здесь можно производить, фотографируя их спектры с помощью синхронизированной флеш-абсорбционной спектроскопии, а кинетику реакций с их участием — путем быстрых спектрофотометрических измерений в той области спектра, где поглощает данный продукт. [c.7]

Радикалы Н, ОН, НОг, ион-радикал Нг и гидратированный электрон называют радикальными продуктами, а Нг и НгОг — молекулярными продуктами радиолиза воды. [c.19]

Подробно эти методы рассматриваются в гл, IV и V. В данном параграфе все же необходимо отметить, что эти измерения подтвердили высокую реакционную способность радикальных продуктов радиолиза воды. [c.55]

Это говорит о том, что при действии излучения на растворы Fe в этих условиях реакции рекомбинации радикальных продуктов радиолиза воды не протекают. Выше уже говорилось (см. стр. 155), что муравьиная кислота обладает примерно такой же реакционной способностью относительно радикалов ОН, как и ионы Fe ". К тому же концентрация НСООН значительно превышает концентрацию Fe в ферросульфатном растворе. Концентрация кислорода в радикальном дозиметре такая же, как и в ферросульфатной системе. Кроме того, в первой системе присутствуют в значительном количестве ионы являющиеся эффективными акцепторами атомов Н. Отсюда можно заключить, что в системе НСООН — Fe — u —О2 при мощности дозы — 6-10 эв 1мл. сек рекомбинация радикальных продуктов радиолиза воды не происходит. Тем не менее G(Fe ) существенно меньше, чем в сл ае низких мощностей дозы. Чем же можно объяснить данное явление По-видимому, это обусловлено в первую очередь рекомбинацией радикалов СООН (или НСОО) [c.157]

Оказалось, что окисление при облучении без барботажа протекает при высокой мощности дозы с выходом 4,4 окислительных эквивалентов на 100 эв. Такая величина выхода типична для радиационного окисления радикальными продуктами радиолиза воды. Снижение мощности дозы до 58 рад/сек увеличивает выход до 19 акв/ЮО эв, а одновременный барботаж воздуха — до 60 — 70 9кв/100 эв. Такие величины говорят о протекании в облучаемой системе цепных процессов. В настоящее время можно считать установленным, что при радиолизе растворов, содержащих пахнущие вещества, образующиеся в результате гниения водорослей, происходит окисление растворенных веществ. При низких мощностях дозы окисление протекает по цепному механизму, очевидно, с участием растворенного в воде кислорода. Одним из основных продуктов окисления являются органические кислоты. [c.90]

Из-за более высокой плотности среды в жидкой воде ионы и возбужденные молекулы расположены плотнее друг к другу, чем в паре кроме того, в жидкостях ЛПЭ в несколько тысяч раз больше Плотные среды препятствуют уходу первичных продуктов и ради калов из треков, где они успевают реагировать между собой, преж де чем продиффундируют и распределятся в объеме раствора Особенно нужно отметить высокие значения ЛПЭ в жидкостях что сильно влияет на распределение первичных продуктов в самих треках. Среди прочих факторов в жидкостях (но не в паре) большое значение имеет возможная сольватация ионов, что влияет на их стабильность, активность и сокращает время жизни возбужденных состояний в жидких средах. Все это делает радиолиз жидкой воды гораздо более сложным, чем аналогичные процессы в паре. Тем не менее правомерно считать, что в облучаемых водных растворах, как и в парах воды, образуются атомы водорода и гидроксил-радикалы (радикальные продукты), молекулярный водород и [c.213]

Таким образом, в этих условиях в результате длительного облучения воды концентрация водорода и перекиси достигает постоянной величины, которая зависит от выхода молекулярных и радикальных продуктов. Излучения с низкими значениями ЛПЭ, для которых выходы радикалов достаточно велики, а молекулярных продуктов образуется мало, дают наибольшие равновесные концентрации молекулярных продуктов. Например, в чистой деаэрированной воде наблюдаются очень малые изменения (замкнутая система) под влиянием у-излучения. С другой стороны, излучения с большими ЛПЭ дают соизмеримые равновесные количества водорода и перекиси [например, атомы отдачи, образующиеся по реакции B ( , а) Ь1 ], а также непрерывно разлагают воду. [c.220]

В реакцию с радикальными продуктами радиолиза воды вступают не только специально введенные в [c.215]

Последние образуются с наименьшим выходом, и их концентрация быстро достигает низкого стационарного значения, в результате чего при больших дозах они не были обнаружены [2, 6]. Низкая концентрация ионов хлорита может быть объяснена тем, что эти ионы, в отличие от ионов хлората и хлора, являются весьма эффективными акцепторами радикальных продуктов радиолиза воды и эффективно ими разрушаются [8, 9], превращаясь в ионы хлора и хлората. [c.157]

Есть и другие данные, подтверждающие отсутствие взаимодействия радикальных продуктов радиолиза воды с ионом перхлората. [c.161]

В разбавленных растворах хлорной кислоты с концентрацией 0,01 М выход разложения воды таков же, как и в чистой воде, т. е. растворенное вещество не защищает молекулярные продукты радиолиза воды от их разрушения радикальными продуктами радиолиза [2]. [c.161]

Эти данные поддерживают вывод об отсутствии взаимодействия между ионом перхлората и такими радикальными продуктами радиолиза воды, как радикал ОН, НО2, 0 , атом Н и гидратированный электрон. Нуж- [c.161]

Используя значения констант скорости реакций радикальных продуктов радиолиза воды с молекулярными [14, 19, 20], можно оценить верхние значения констант скорости реакций иона перхлората с продуктами радиолиза воды. [c.162]

Необратимое агрегирование микроорганизмов в электрическом поле позволяет отделить их на фильтре очистки от грубодисперсных взвесей. Присутствие радикальных продуктов после воздействия электрическим разрядом может привести к консервации воды. [c.105]

При реализации электрохимических способов водоочистки наряду с достигаемыми санитарно-гигиеническими показателями обеспечивается в той или иной степени обеззараживание жидкости, так как электролиз водных растворов сопровождается образованием в объеме электролита сильных дезинфектантов. Это относится также и к воздействию на гидросистемы электрических разрядов, вызывающих уничтожение бактериальных тел за счет теплового и радиационного излучения, образования радикальных продуктов, влияния сильных электрических полей, ударных волн и других факторов, что может привести к консервации воды. Наложение электрического поля на обрабатываемую жидкость может [c.215]

Большой суммарный выход кислородсодержащих продуктов воды, окислов углерода и фенола — Шульман [83] объяснил низкой степенью циклизации (- 50%, по данным ТГА) и высоким содержанием концевых карбоксильных групп. Однако после дополнительной термообработки полимера в течение 1 ч при 400 °С, в результате которой степень циклизации повысилась до 80—90%, состав продуктов деструкции качественно не изменился. Образование воды и окиси углерода при деструкции полимера, предварительно прогретого в течение 30 мин при 520 °С в вакууме, по мнению Шульмана, означает, что эти вещества — продукты распада имидазольного цикла, который сначала подвергается гидролизу, а затем уже в результате радикальных реакций полностью разлагается. Первичный продукт гидролиза может существовать в нескольких таутомерных формах [c.181]

В каждой одиночной трековой форме не все радикалы могут рекомбинировать и образовать конечные продукты рекомбинации и диспропорционирования, часть из них избегает рекомбинации ц выходит в объем системы. Выход сольватированных электронов в воде и метаноле иллюстрирует эту особенность процессов рекомбинации радикалов в треке. В воде до начала рекомбинации С е )=4,7 (он уже ниже начального выхода ионных пар), а после окончания трековых процессов он составляет 2,8. Аналогичная картина наблюдается и для метанола. Продукты, возникшие к окончанию физико-химической стадии, делят на молекулярные и радикальные. Молекулярные продукты — это конечные продукты, которые возникли в трековых структурах во время второй стадии радиолиза, их выход обозначают Ом. Радикальные продукты — это радикалы, вышедшие в объем, их выход обозначают О . Радикальные продукты следующего поколения могут возникать и в объеме системы. Тогда их выход обозначают С (К). В итоге все радикалы в объеме системы дадут конечные продукты рекомбинации, выход которых обозначают О (Ж). [c.237]

Если в облучаемой -у-лучами воде содержатся акцепторы гидратированного электрона, атомов Н и радикалов -ОН, то эти акцепторы, захватывая радикальные продукты радиолиза, препятствуют их рекомбинации и разрушению ими молекулярных продуктов радиолиза. Выход окислительновосстановительных или иных превращений частиц акцептора соответствует наблюдаемому выходу разрушения воды. [c.242]

Ионы, возбужденные молекулы и радикалы вступают в реакции внутри шпор. Часть активных частиц покидает объем шпор. Этими активными частицами определяется выход радикальных продуктов (более строго — выход активных продуктов с высокой реакционной способностью). Те же частицы, которые прореагировали внутри шпор и образовали идентифицируемые соединения, определяют выход молекулярных продуктов. Таким образом, в углеводородах следует различать выход радикальных н молекулярных продуктов. Однако природа соответствующих реакций в углеводородах намного сложнее, чем в воде. [c.262]

Два фактора обусловливают высокие молекулярные веса и скорость процесса при эмульсионной полимеризации 1) высокий выход радикальных продуктов в воде 2) низкая скорость процессов обрыва цепей, которые, как предполагают, происходят только в изолированных полимерных частицах. [c.351]

Если полимеризация проводится в воде, содержащей не просто небольшое количество диспергирующего вещества, а довольно большое количество мыла или другого поверхностно-активного вещества, то достигается гораздо более тонкое диспергирование продукта, и часто продукт реакции получается в форме стойкой эмульсии или латекса. Эти условия эмульсионной полимеризации, хотя и разработаны более или менее эмпирически, как доказано, сильно изменяют кинетику полимеризации и подробнее обсуждаются ниже. Они допускают образование полимеров высокого молекулярного веса из таких веществ, как бутадиен, радикальную полимеризацию которого не удается провести удовлетворительно в массе. Этот метод имеет очень большое техническое значение для производства синтетического каучука и нри промышленной полимеризации многих других мономеров. Однако он имеет тот недостаток, что трудно [c.119]

Н2О2. На третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или вблизи них) за время порядка 10 5-10 с происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды - Н2 и Н2О2 [c.194]

Механизм образования магнийор1анических соединений еще не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с алкилгалогенидами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых магний как донор электронов окисляется до двухвалентного состояния, а алкилгалогенид—восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося продукта водой из алкилгалогенида в конечном итоге получается предельный углеводород. [c.257]

Цепные р-ции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а к.-л. другим в-вом, диссоциирующимся в кавитац. пузырьке, напр, изомеризация малеиновой к-ты в фумаровую под действием Вг , образующегося в результате звукохим. диссоциации ВГ2. [c.34]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Согласно [71], изменение температуры от 8 до 96°С практически не оказывает влияния на величину 0(Н2) при радиолизе кипящей воды (понижение температуры кипения достигалось уменьшением давления). Влияние температуры на выходы продуктов радиолиза 0,4уИ раствора Н2504 исследовали Дж. Гормли и К- Хоханадель 1[72]. По их данным, при увеличении температуры от 2 до 65° С выходы радикальных продуктов возрастают, а выходы молекулярных продуктов уменьшаются примерно на 0,1% на градус. [c.94]

Как уже говорилось ранее, при действии у-излучения Со ° на воду разлагается 4,6 молекулы воды/100 эв. Если концентрация растворенного вещества будет достаточной для полного подавления процессов рекомбинации радикальных продуктов, то в этом случае Gh будет равен 4,6. Таким образом, для у-излучения за счет образующихся при радиолизе воды радикалов Н максимально может возникнуть около 2,3 иона N07/100 эв. Однако уже в 0,1 /И растворах нитратов наблюдается превышение G(N07) над этой величиной. В качестве примера можно привести полученную М. А. Прос-курниным и сотр. [268] зависимость G(N07) от коицентрации исходного раствора нитрата в щелочной среде и в отсутствие кислорода. Эта зависимость показана на рис. 48. Как видно из рис. 48 (кривая 1), при изменении концентрации раствора NaNOg от 10 до 5-10" М G (N07) увеличивается и затем в диапазоне концентраций 5.10 4 Ю"2 остается постоянным ( 2,2 иона/100 эв). В более [c.155]

Согласно Р. Платцману [101 и А. Купперману [11, 12], этот процесс можно разделить на три стадии 1) физическую, 2) физико-химическую и 3) химическую. В первой стадии, продолжительность которой составляет 10 сек. [13], образуются ионы (главным образом НгО ) и возбужденные молекулы воды. Эти продукты во второй стадии (ее длительность составляет примерно 10" сек.) претерпевают ряд превращений, благодаря чему в системе устанавливается тепловое равновесие. В результате этих превращений возникают атомы Н, гидратированные электроны и радикалы ОН, а также, по-видимому, в некоторой степени На и НаОа. В третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или поблизости от них) происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды — На и Н2О2. Как показывают расчеты, эта рекомбинация заканчивается за 10" —10" сек. [14]. Радикалы, избежавшие рекомбинации в шпорах , реагируют в объеме раствора с растворенными веществами или рекомбинируют. На рис. 1 приведена схема протекания во времени основных процессов при взаимодействии ионизирующего излучения с водой [15]. [c.6]

Возрастание выходов радикальных продуктов радиолиза воды в щелочной среде наблюдали также Г. Хьюз и К. Уиллис [228], которые исследовали радиолиз системы — [Fe (GN)g] -— СНдОН. По их данным, при pH и Gbo t + 2,0 0, = 4,85. [c.57]

При действии ионизирующих излучений на воду стационарные концентрации образующихся продуктов Нг, Н2О2 и О2 в случае низких мощностей поглощенной дозы весьма малы (—10 — 10" М) [17]. Обусловлено это тем, что радикальные продукты вступают в обратные реакции с молекулярными продуктами [c.107]

Облучение водного р-ра электролита приводит к появлению в нем молекулярных и радикальных продуктов радиолиза воды. Последние, как правило, реагируют с растворенными веществами. Образующиеся стабильные или сравнительно нестабильные продукты, наряду с первичными продуктами радиолиза воды, являются обычно окислителями или восстановителями и могут участвовать в реакциях на поверхности электрода и рекомбинировать в объеме р-ра. Для электродов, изменением свойств к-рых под действием излучения можно пренебречь, потенциал и ток определяются скоростью протекания электрохимич. реакций в основном со стабильными продуктами. Скорость этих реакций на разных электродах для отдельных продуктов может очень сильно различаться так, в облучаемой системе Pt—H2S04(0,8h.)—Au вследствие селективной ионизации продуктов восстановительного характера на Pt-электроде и продуктов окислительного характера на Аи-электроде была получена разность потенциалов ок. 1 в. [c.217]

Выход разрушения иона перхлората, как оказалось, не изменяется в присутствии 0,001—0,06 М таких акцепторов радикальных продуктов радиолиза воды, как ионы Ре2+, РеЗ+, СеЗ+, Се<+, Н2О2, Нг, СНзОН [3, 12, 13]. В то же [c.158]

Реакции некоторых простых свободных радикалов и водорода, генерированных электрохимически, изучались в работах [11, 12] методом фотоэмиссии электронов с электрода. Так как энергия электронов, полученных фотоэмиссией, очень низка (самое большее несколько электрон-вольт), их последующие реакции происходят очень 6.Т1ИЗК0 к поверхности электрода, а если присутствует перехватчик электронов, то это приводит к генерированию свободных радикалов. Энергия радиации, требующаяся для осуществления фотоэмиссии электронов с электрода, гораздо ниже, чем, например, для ионизации воды, поэтому фотоэлектрохимический эффект является более чистым методом для генерирования радикальных частиц, чем импульсный радиолиз. Фактически измеренный фототок зависит от механизма распада радикальных продуктов, полученных в процессе перехвата, и фототок наблюдается, только если радикалы электрохимически превращаются в инертные частицы, димеризуясь или восстанавливаясь на электроде. Реагируя с протонамн, свободные радикалы генерируют атомы водорода, а с х.тористым метилом — метильные радикалы [11]. Поско.1ы у эти радикалы восстанавливаются на электроде, то наблюдается фототок, при окисленин же электрон возвращается на э.тектрод и фототока уже нет. Авторы работы [11] получили полярограммы атомарного водорода и некоторых свободных радикалов — метильного, этильного. [c.102]

Наряду с гетеролитической схемой Бирне и сотр. [32] допускают возможность радикального механизма деструкции целлюлозы с участием иона карбония, возникающего при наличии в системе антипиренов или кислот Льюиса. При деструкции целлюлозы с участием иона карбония получаются реакционноспособные карбонилсодержащие и энольного типа соединения, в результате конденсации которых образуются сетчатые структуры, ведущие к получению пека (схема ХУП). При течении подобных реакций выделяются низкомолекулярные летучие продукты (вода, карбонилсодержащие соединения и др.). [c.88]

При обработке воды электрическим разрядом малой мощности (ЭРММ) перечень обеззараживающих факторов расширяется за счет сопутствующих разряду процессов радиационного и теплового излучений, получения окислителей и радикальных продуктов и ударной волны. Воздействие электрического разряда с целью обеззараживания питьевой воды было реализовано при создании технологического образца малогабаритного блока производительностью до 6 л/ч (рис. 5.10), который состоит из гидравлического аккумулятора, предназначенного для приема порции жидкости и последующей подачи в камеру обработки ЭРММ, фильтрующих элементов на основе пенополиуретана, регулирующей и переключающей арматуры. [c.230]

В письменном замечании S hiller высказал предположение, что нет необходимости в радиационной химии воды постулировать существование трех форм продуктов-восстановителей для интерпретации эффектов pH. По его мнению, все такие эффекты можно объяснить на основе конкуренции ионов Н2О+ и Н3О+ за электроны. Начальное распределение в пространстве атомов водорода, таким образом, шире в кислом растворе, чем в нейтральном, что согласуется с более высокими выходами восстановительных радикальных продуктов в кислом pa TiBope по сравнению с нейтральным [9]. [c.87]

Важно установить, какой из активных продуктов радиолиза воды отвечает за данный характер инактивации. Это позволит в дальнейшем изучить кинетику реакции, выявить радикальный продукт или продукты, исследовать их дальнейшие превращения. Для этой цели часто используют лерехватчики радикалов. Например, облучение инфекционной ДНК фага <рХ-174 в присутст ВИИ перехватчика ОН (йод) и перехватчиков Н И 6 гидр (кислород) показало, что подавление инфекционной способности вызвано действием радикала ОН. В присутствии йода (меньше ОН ) инактивация снижалась, а кислород ие влиял на степень инактивации, хотя и уменьшал число радикалов Н и е гидр. За счет атаки радикалов ОН в ДНК возникали однонитевые разрывы, повреждения азотистых оснований и другие эффекты. Удельный вклад каждого структурного повреждения в эффект инактивации оценивают путем сопоставления величин радиационно-химического выхода инактивации с выходом однонитевых разрывов, иов режденных оснований и других типов структурной деградации. [c.115]

При радиолизе других неорганических жидкостей проявляются те же закономерности, что и при радиолизе воды, можно выделить молекулярные и радикальные продукты радиолиза, с их помощью описать превращение растворенных веществ при облучении, выделить эффекты в треке и объеме системы. Но в общем радиолиз других неорганических жидкостей изучен существенно менее детально, чем радиолиз воды. Состав установленных конечных и промежуточных продуктов раднолиза ряда неорганических жидкостей приведен в табл. 5.3. [c.244]

Данные, представленные в табл. 8.4, показывают, почему под действием реггтгегювского излучеггия при малой мощности дозы вода разлагается в гораздо меньшей степени, чем при действии тяжелых частиц. При облучении тяжелыми частицами выход молекулярных продуктов оказывается выше выхода радикальных, тогда как при облучении Y-квaптaмиl °Со выход радикальных продуктов выше. [c.227]