Молекулярные продукты радикальные продукты

Таким образом, в этих условиях в результате длительного облучения воды концентрация водорода и перекиси достигает постоянной величины, которая зависит от выхода молекулярных и радикальных продуктов. Излучения с низкими значениями ЛПЭ, для которых выходы радикалов достаточно велики, а молекулярных продуктов образуется мало, дают наибольшие равновесные концентрации молекулярных продуктов. Например, в чистой деаэрированной воде наблюдаются очень малые изменения (замкнутая система) под влиянием у-излучения. С другой стороны, излучения с большими ЛПЭ дают соизмеримые равновесные количества водорода и перекиси [например, атомы отдачи, образующиеся по реакции B ( , а) Ь1 ], а также непрерывно разлагают воду. [c.220]

Определение выходов молекулярных и радикальных продуктов [c.242]

Численное значение выходов молекулярных и радикальных продуктов слегка отличается от приведенных здесь, если используются растворы с разной кислотностью. [c.243]

Системы для определения выходов молекулярных и радикальных продуктов в водных растворах [c.244]

В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276]

Выходы молекулярных и радикальных продуктов обозначаются также, как и для водных растворов, например [c.276]

Применение ферросульфатной системы для определения выходов молекулярных и радикальных продуктов радиолиза [c.73]

Диссоциация электронно-возбужденных частиц на радикалы Захват электронов исходными ионами Начало диффузии радикалов Сольватация электронов в полярной среде Завершение реакций, определяемых диффузией Радиационный распад возбужденных синглетных состояний Образование молекулярных продуктов Радикальные реакции в объеме вещества Радиационный распад триплетных состояний Завершение основных реакций, за исключением вторичных процессов в некоторых системах [c.85]

Подтверждения трековых реакций в неопентане были получены путем сравнения выходов продуктов, ожидаемых на основе наблюденных выходов радикалов 42], с действительно найденными выходами продуктов [39]. Анализ продуктов был проведен при низкой мощности дозы, равной 5,3-10 эв мл-сек, при которой отрываются только метильные радикалы, образуя метан. В этих условиях образовались некоторые продукты, а именно этан (С = 0,42), изопентан (С 0,05) и 2,2-диметилбутан (С = 0,28) они как раз и являются теми продуктами, которые следовало бы ожидать, если бы метильные радикалы соединялись с радикалами, присутствие которых известно, а именно метил, изобутил и неопентил . Это указывает, что либо при низкой мощности дозы имеются области высокой плотности радикалов, либо в треках протекают реакции соединения. В дальнейшем эта гипотеза подтверждается тем, что в присутствии кислорода или иода выходы этих продуктов уменьшаются лишь слегка, как и ожидается для молекулярных продуктов. Отношение этих выходов почти точно соответствует ожидаемому отношению, основанному на наблюдаемом отношении выходов радикалов. Из этих данных было оценено, что выход молекулярных метильных радикалов, определяемый как выход метильных радикалов, которые входят в эти продукты (здесь не учитываются любые метильные радикалы, которые соединяются с атомами водорода в шпорах), равен 1,2. Суммарный выход метильных радикалов является суммой молекулярного (О = 1,2) и радикального (О = 2,3) выходов. Доля метильных радикалов, выходящих из шпоры Л (СНз)/7У(СНз)д, поэтому составляет 0,66. [c.35]

Важным методом изучения ранних стадий радиолиза служат зависимости выходов молекулярных и радикальных продуктов радиолиза от концентрации акцептора (под молекулярными продуктами М радиолиза здесь понимаются продукты, возникшие в результате реакций рекомбинации промежуточных частиц [c.198]

Взаимодействие органических соединений с кислородом в жидкой фазе с образованием в качестве перв№гных молекулярных продуктов гидропероксидов, распад которых резко ускоряет процесс окисления (за счет инициирования радикальной цепной реакции). [c.57]

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

Три механизма были выдвинуты для самого акта вырожденного разветвления. Первый был предложен Н. Н. Семеновым и представлял собой термический распад промежуточного молекулярного продукта на свободные радикалы. Второй, также предложенный Н. И. Семеновым, был принят в более поздних радикально-ценных схемах (см., например, схемы Штерна или Норриша) и изображался как реакция альдегида [c.343]

Пример 55. Вычислите отношения числовых долей 100-меров и 10-меров на начальной стадии процесса в продуктах радикальной полимеризации при обрыве молекулярных цепей а) рекомбинацией, б) диспропорционированием и передачей цепи. Вероятность обрыва молекулярной цепи составляет 0,003. [c.38]

Метод полимеризации в среде растворителя называют также лаковым методом, так как конечным продуктом часто является лак — раствор полимера в органическом растворителе. Если таким методом хотят получить полимер, освобожденный от растворителя, то его из раствора высаживают, добавляя жидкость, в которой полимер не растворяется. Преимущество этого метода — возможность равномерного распределения тепла благодаря малой вязкости реакционной среды и хорошему перемешиванию. Продукт, полученный этим методом, более однороден, но с меньшим молекулярным весом, чем продукт блочной полимеризации. В среде растворителя получают полимеры как радикальным, так и каталитическим методом полимеризации. [c.43]

Следует учесть при подборе ингибиторов возможность прямых химических реакций пероксидов с ингибитором. Так, диацилпероксиды (см. [3, гл. 5, 5]) реагируют с аминами с образованием как молекулярных, так и радикальных продуктов, а под действием фенолов подвергаются гетеролитическому расщеплению, например [c.61]

В зависимости от термостойкости используемого пероксида и реакционной способности образующихся радикальных продуктов их термолиза изменяются технологические параметры процесса полимеризации и качество получаемого полимера. С повышением температуры возрастает скорость конверсии этилена, которая сопровождается снижением средней молекулярной массы полиэтилена растет его разветвленность и повышается содержание двойных связей. При росте давления увеличиваются скорость процесса, молекулярная масса и плотность продукта. [c.214]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Наряду с радикальным распадом гидропероксидов может протекать и молекулярный их распад (КООН, молекулярные продукты окисления), приводя к торможению процесса. [c.175]

Сопоставляя полученные экспериментальные данные и закономерности с многочисленными радикально-цепными схемами по газофазному окислению, описанными в литературе, были разработаны модель механизма процесса, включающая 45 элементарных реакций, и соответствующая кинетическая модель. Экспериментально установлено, что полученная кинетическая модель описывает наблюдаемые закономерности и может быть использована для расчета концентраций молекулярных продуктов окислительного метилирования [142, с. 73]. [c.318]

Облучение водного р-ра электролита приводит к появлению в нем молекулярных и радикальных продуктов радиолиза воды. Последние, как правило, реагируют с растворенными веществами. Образующиеся стабильные или сравнительно нестабильные продукты, наряду с первичными продуктами радиолиза воды, являются обычно окислителями или восстановителями и могут участвовать в реакциях на поверхности электрода и рекомбинировать в объеме р-ра. Для электродов, изменением свойств к-рых под действием излучения можно пренебречь, потенциал и ток определяются скоростью протекания электрохимич. реакций в основном со стабильными продуктами. Скорость этих реакций на разных электродах для отдельных продуктов может очень сильно различаться так, в облучаемой системе Pt—H2S04(0,8h.)—Au вследствие селективной ионизации продуктов восстановительного характера на Pt-электроде и продуктов окислительного характера на Аи-электроде была получена разность потенциалов ок. 1 в. [c.217]

Следовательно, выходы молекулярных и радикальных продуктов могут быть рассчитаны по измеренным значениям С(Н2), С(Н20г), С(С02) и С(—О2) [121—124) [c.248]

При радиолизе других неорганических жидкостей проявляются те же закономерности, что и при радиолизе воды, можно выделить молекулярные и радикальные продукты радиолиза, с их помощью описать превращение растворенных веществ при облучении, выделить эффекты в треке и объеме системы. Но в общем радиолиз других неорганических жидкостей изучен существенно менее детально, чем радиолиз воды. Состав установленных конечных и промежуточных продуктов раднолиза ряда неорганических жидкостей приведен в табл. 5.3. [c.244]

Так как энергия, необходимая для образования одной пары ионов, не зависит от энергии ионизирующего излучения , различные значения G для выхода, например, И2 при облучении Y-квантами °Со и дейтронами с энергией 8 Мэв объясняются, очевидно, иными факторами по.мимо природы излучения. Считают, что при высокой ЛПЭ (в случае цилиндрического трека) плотность радикалов и других активных частиц много выще, чем плотность тех же частиц при иизкой ЛПЭ (в случае сферических шпор). Поэтому в перво.м случае рекомбинации между активными частицами идет легче, чем во втором. Следовательно, выходы молекулярных и радикальных продуктов должны [c.226]

Подставляя числовые значения С для молекулярных и радикальных продуктов из табл. 8.4, Р1аходим [c.253]

Как указывалось в раз.челе 9.2, выход молекулярных продуктов новышается за счет реакций радикалов внутри шпор. Такие реакции позволяют, например, оценить выход метильных радикалов, включающихся в молекулярные продукты при радиолизе неопентапа. Известно, что облучение неопентана ведет к образованию метильных, изобутильных, неопептильных и трет-бутильных радикалов. Метильные радикалы внутри шпор могут реагировать со всеми эти.ми радикалами и образовывать этан, изопентан, 2,2-диметилбутан и неопентан. Если подобные продукты действительно образуются внутри шпор, то добавление акцепторов в низких концентрациях не должно повлиять на их выход. Тогда измерение выхода таких продуктов плюс измерение выхода продуктов, зависящего от добавления акцепторов, позволит оценить долю образующихся метильных радикалов, связанных внутри молекулярных продуктов. (Разумеется, выход неопентана должен быть определен по концентрации трет-бутильных радикалов.) Исследования такого рода показали, что при радиолизе углеводородов меЕ1ее 70% радикалов диффундируют из объема шпор в среду [20]. Поэто.му, согласно приведенным оценкам, вы.ход молекулярных продуктов должен превышать 30% общего вы.ход а радикальных продуктов. [c.279]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Н2О2. На третьей стадии радикальные продукты вступают в различные химические реакции. В местах высокой концентрации их (в шпорах или вблизи них) за время порядка 10 5-10 с происходят процессы рекомбинации с образованием молекулярных продуктов радиолиза воды - Н2 и Н2О2 [c.194]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

Связь с ранними не цепными схемами. Основные представления о первичном молекулярном продукте окисления, содержавшиеся в более ранних не цепных схемах — альдегидной, перекисной и гидрокси-ляционной, — получили свое отражение в соответствующих радикально- [c.126]

В указанный промежуток времени были предложены четыре радикально-ценных схемы окисления высших парафиновых углеводородов. Из них первые две — Уолша (1946 — 1947) и Гиншельвуда (1947) — являются нерекиснымн схемами в том смысле, что в них, во-первых, принимается образованпе органических перекисей в качестве первичных молекулярных продуктов окисления и, во-вторых, пменно этим перекисям приписывается разветвляющая роль. [c.203]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Вычислите отношения массовых долей 100-меров и 10-меров на начальной стадии процесса в продуктах радикальной полимеризации при обрьше молекулярных цепей а) рекомбинацией, б) диспропорционированием и переда- [c.54]

Среди сложных р-ций широко распространены цепные р-ции, при к-рых образующийся в системе аггивный центр (своб. атом, радикал, ион, ион-радикал) вызьшает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цеш . Различают р-ции неразветвлеиные, разветвленные, с энергетич. разветвлением и вырожденно-разветвленные. По цепному механизму протекает распад мн. молекул, в т. ч. крекинг углеводородов, окисление орг. соед. молекулярным кислвродом, радикальная и ионная полимеризации, хлорирование, бромирование, сульфохлорирование и т. п. [c.382]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Получение [1]. Этот каштанового цвета хелат получают из N,N -Л11салниилальэтиденд.па иша и хлорида кобальта (1J), В твердом состоянии и в ра личных растворителях С. обратимо связывает кислород (Юг 2Со) [2]. Ван Дорт и Гюрсеи [3J использовали С. для гомогенного катализа при окислении фенолов молекулярным кислородом. При окислений в метаноле фенолы со свободным пара-иоложение.м образуют главным образом п-хииоиы (выход от 15 до oO/u). В хлороформе Б основном получаются сложные продукты радикальных превращений. [c.377]

Так как циклогексан инертен к процессу ионного хлорирования, это убедительно доказывает, что при взаимодействии хлора и циклогексена должны образоваться атомы хлора, которые, являясь относительно неселективными, отрывают затем атом водорода как от циклогексана, так и от циклогексена. На стр. 116 обсуждались некоторые молекулярно-индуцированные реакции гомолиза, которые имели порядок, больший 1. Поэтому представляет интерес тот факт, что и в данной радикалообразующей реакции в циклогексене порядок также больше 1. Это показано разбавлением циклогексена растворителями неолефинового типа, присутствие которых уменьшает выход радикальных продуктов и благоприятствует образованию преимущественно ионных продуктов I и II. Поэтому радикальный процесс имеет более высокий кинетический порядок, чем ионный процесс. Если ионное хлорирование циклогексена является по крайней мере реакцией первого порядка, то радикальный процесс должен иметь порядок, больший 1. Эти реакции показаны ниже [c.178]

Среди жидких продуктов пиролиза НПГДЛ качественно новых продуктов не обнаружено, но пропорции между выходом отдельных компонентов оказались отличными. В присутствии растворенного кислорода концентрация кислоты в пиролизате ниже, чем при термораспаде дегазированного эфира. Это, вероятно, объясняется уменьшением в общем балансе доли реакции разрыва алкил-кислородной связи, ведущей к образованию кислоты и двуокиси углерода, что подтверждается также снижением выхода СОг. Таким образом, распад алкил-кислородной связи осуществляется, по-видимому, не радикально-цепным путем. Это может быть молекулярная или радикальная нецепная реакция. [c.66]

Метод восстановительного алкилирования широко используется для изучения структуры органической массы угля. Так, например, в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР удалось получить данные об уровне электронного восстановления каменных углей Донбасса различной степени метаморфизма и доказать образование в условиях этого процесса радикальных продуктов. Авторы [86—88] показали, что молекулярно-массовые экстракты алкилированных углей в основном состоят из компонентов с молекулярной массой 400— 4000, причем эти продукты склонны к ассоциации с образованием парамагнитных центров. Следует отметить, что при восстановительном алкилировании в углях снижается содержание серы, что позволяет получать химически модифицированные формы углей. [c.266]

Прежде всего, одной из таких причин является присоединение по типу <<голова к голове , о котором мы уже говорили в разделе II.5. Примером может служить поливиниловый снирт, в молекуле которого мономерные звенья соединены в положении 1,2. Если на поливиниловый спирт, полученный омылением продукта радикальной полимеризации винилацетата, подействовать периодистой кислотой, ацетатом четырехвалентного свинца или подобными реагентами, то эти связи разрываются. Следовательно, сопоставляя значения средних молекулярных масс, определенных но предельному числу вязкости, до и после разрыва, можно установить наличие в главной цепи поливинилового спирта от 1 до 2% 1,2-связей [65]. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология