Метилметакрилат радиационная

Метилметакрилат. Радиационная полимеризация метилметакрилата подвергалась достаточно систематическому обследованию [5, 13, 17—28]. Жолио в 1940 г. взял патент на радиационную полимеризацию этого мономера действием быстрых нейтронов [29]. [c.153]

Величины радиационно-химического выхода инициирования стирол (0,4—0,6), метилметакрилат (3—5), винилацетат (5—9), метилакрилат (4), акрилонитрил (5,0), винилбутиловый эфир (4,8). [c.213]

Пример 7. Эффективность радиационного инициирования полимеризации метилметакрилата 7,5. Определите количество реакционных цепей, образовавшихся в течение 7 мин, если мощность поглощенной дозы р-частиц ( °Со) составляет. 0,93-10 МэВ с . [c.12]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Величина ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании ин = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями 30 ккал/моль и Е 20 ккал/моль. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин ин = 12,5 ккал/моль. [c.16]

Подчинение скорости радиационной полимеризации закону УI влечет за собой и обычный характер зависимости средней длины полимерных цепей от скорости полимеризации [197]. На рис. 4 представлена зависимость lg[тl] от lg (М) для метилметакрилата. Точки, соответствующие радиационному инициированию ( -излучение Со ) при 25° С, попадают на кривую фотополимеризации. Так как при фотоинициировании возникают монорадикалы (стр. 63), то, очевидно, радиационная полимеризация также протекает через образование монорадикалов. Аналогичный результат был получен для радиационной полимеризации стирола под действием Р-частиц [202]. [c.77]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Рис. 116. Зависимость состава сополимеров акрилонитрил (М ) — метилметакрилат, полученных при радиационном инициировании (—78.5°), от природы среды [14].

Описаны разнообразные варианты процесса радиационной прививки и полученные при этом продукты сополимеры метилметакрилата или стирола и натурального каучука, образующиеся при облучении латекса [c.150]

Изучена также химическая радиационная прививка стирола и метилметакрилата в различных растворителях к поливинилхлориду [35]. При прививке стирола или метилметакрилата, растворенных в бензоле или четыреххлористом углероде, реакция зависит от скорости диффузии. Из данных по набуханию пленок можно сделать вывод, что определяемая диффузией прививка будет преобладать в тех случаях, когда необходимо несколько часов для достижения равновесия набухания. [c.424]

С — катионная нолимеризация. При радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата при 25 С константы соиолимеризации мономеров свидетельствуют в пользу радикального механизма ири —78°С сополимеры резко обогащены стирольным компонентом в соответствии с катионным механизмом. Добавление к стиролу малых количеств метилметакрилата ири —-78°С приводит к резкому уменьшению скорости полимеризации. При 30"С, наоборот, стирол ингибирует полимеризацию метилметакрилата. [c.126]

Примером здесь может служить радиационная полимеризация стирола или метилметакрилата в различных растворителях [49]. На рис. 67 показана зависимость относительной скорости полимеризации метилметакрилата от его молярной доли в некоторых смесях, а также аналогичная зависимость для раствора стирола в четыреххлористом углероде. Как видно из этого рисунка, для смеси метилметакрилат — этилацетат правило аддитивности соблюдается. Однако в других растворителях наблюдается отклонение от указанного правила. Это объясняется передачей энергии от возбужденных молекул одного компонента к молекулам другого. [c.259]

Как показали исследования радиационной полимеризации в эмульсии, скорость этого процесса в сотни раз превышает скорость полимеризации в массе. Согласно [48], стирол в водной эмульсии полимеризуется примерно в 20 раз быстрее, чем в массе. По данным [54, 55 , радиационная полимеризация стирола и метилметакрилата в эмульсии протекает со скоростью, в 100—300 раз превышающей скорость полимеризации соответствующих мономеров в массе. Значительно возрастает скорость радиационной полимеризации в эмульсии и в случае винилацетата [56]. Молекулярные веса полимеров, приготовленных эмульсионным методом, значительно выше, чем молекулярные веса полимеров, полученных в массе 1[48, 54, 55]. [c.260]

При облучении эквимолекулярной смеси мономеров получается сополимер, в котором преобладает один из компонентов. По данным [68], в результате радиационной сополимеризации стирола и метилметакрилата в метиленхлориде при —78° С образуется сополимер, содержащий более 99% стирола. Согласно [67], сополимеры акрилонитрила и стирола, полученные радиационным путем в растворе в диметилформамиде при —78°С, сильно обогащены нитрильным компонентом при любом составе исходной смеси. [c.264]

Исследована радиационная полимеризация метилметакрилата, стирола и винилацетата под действием уизлучения, а также полимеризация на предварительно полученном облученном латексе поливинилацетата [c.77]

Поведение привитых сополимеров, синтезированных различными авторами [32—40], осложняется гетерогенностью образцов. Баллантайн с сотрудниками [41], Хейден и Робертс [42] синтезировали поли(стирол-пр-метилметакрилат) радиационным методом. Поли(метилметакрилат-лр-стирола) может быть получен так же легко [43—45], как и поли (стирол-ир- [c.128]

Значения радиационно-химического выхода инициирования стирол (0,4 —0,6), метилметакрилат (3—5), винилацетат (5—9), метилакрилат (4), акрилонитрнл (5,0), виннлбуткловый эфир (4,8). [c.264]

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

Радиационно-химическая полимеризация. Полимеризация метилметакрилата, индуцированная ядерным излучением, привлекла к себе внимание ряда исследователей. Шапиро [77, 78], использовавщий -излучение радия и Со в качестве инициирующего агента, наблюдал ускорение при полимериза-ции чистого мономера уже при глубине превращения > 2% даже в бензольном растворе наблюдалось возрастание [c.99]

Обычно предполагается, что радиационно-химические реакции органических молекул как в газовой, так и в конденсированных фазах вызываются исключительно радикалами, так как первичные ионы имеют слишком малые времена жизни, чтобы реагировать с другими молекулами или ионами. Результаты исследования Шапиро с сотрудниками [11] находятся в согласии с этим предположением. Оно также убедительно подтверждается исследованием сополимеризации пар мономеров. Зейтцер, Гек-керман и Тобольский [12] нашли, что облучение эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата р-лучами дало сополимер, содержащий 50,2% метилметакрилата. Если бы инициирование происходило главным образом за счет действия положительных ионов, конечный продукт состоял бы из полистирола и, наоборот, если бы инициатором был отрицательный ион, конечным продуктом был бы в основном полиметилметакрилат [13]. Образование сополимера 50 50 является убедительным доказательством инициирования при помощи свободных радикалов. Имеются доказательства образования радикалов, обладающих относительно большими временами жизни, в твердых телах, подвергнутых действию ионизирующих излучений. Так, если облучить акриламид 7-лучами при температуре—18° (при которой он является твердым кристаллическим телом), то никакой [c.57]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Процесс радиационной нолимеризации в твердом состоянии исследован для таких мономеров, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, К-арилметакриламид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, Р-про-пиолактон, триоксан, 3,3-бис, бис-(хлорметил) оксациклобутан, хлорме-тилциклооксабутан и других (313, 316, 319, 320, 329, 331, 332]. [c.75]

Цетлин, Плотникова, Рафиков и Глазунов [855] разработали новый газофазный метод радиационной прививки, который позволяет осуществлять прививку раз,личных мономеров (метилметакрилата, стирола, акрилонитрила, октаметилциклотетрасилоксана, акриловой кислоты) на различные материалы, в том числе и на такие минеральные вещества, как окись магния, бериллия, карбонат кальция, кремнезем, сажа. Большим преимуществом этого метода является незначительный выход гомонолимера и возможность прививать такие трудно полимеризующиеся мономеры, как различные олефины (этилен, пропилен, бутадиен) и ацетиленовые соединения (ацетилен, фенылацетилен, пропаргиловый спирт). При помощи этого метода были получены привитые сополимеры на пленках, волокнах, в том числе на стекловолокне [782]. Привес прививки достигал веса исходного волокна. [c.151]

Основные научные работы относятся к химии полимеров. Впервые в СССР синтезировал (совместно с В. В. Коршаком) волокно-образующие полиамиды. Разработал эффективный способ синтеза ароматических карбоновых кислот и их производных каталитическим окислением и окислительным ам-монолизом алкилбензолов. Предложил метод получения привитых сополимеров радиационной полимеризацией мономеров из газовой фазы на твердые поверхности органических полимеров или неорганических веществ. Разработал ряд эффективных способов стабилизации полимеров, а также методов регулирования и те.хнологии полн-мершации метилметакрилата и некоторых других мономеров в кр п- [c.419]

Принципиально иной эффект м. б. достигнут при синтезе полимеров, содержащих малые количества звеньев с группами, способными разрушать гидроперекиси, инициирующие окислительную деструкцию полимеров. В этом случае резко повышается фото-, термо-и радиационная стабильность полимера. Так, в результате радикальной сополимеризации метилметакрилата или стирола с 1 — 3% тиоалкилакрилата общей ф-лы СН2=С(Х)С00Н8В (X = Н, СН3 В — алкил с 1 — [c.137]

Влияние растворителя. Особенности радикальной Р. п. в р-рах связаны с образованием инициирующих радикалов из молекул не только мономера, но и растворителя. Поэтому малые добавки растворителей, характеризующихся более высокими выходами радикалов по сравнению с мономером, папр. добавление СНС1з или СО4 к стиролу и метилметакрилату, вызывают значительное увеличение выхода иолимера. Поскольку при большом содержании растворителя скорость процесса уменьшается (вследствие падения концентрации мономера в р-ре), то зависимость скорости Р. и от состава р-ра проходит через максимум. Добавление растворителя, для к-рого радиационно-химич. выход радикалов такой же, как для мономера, приводит нр1[ всех соотношениях мономер/растворитель к уменьшению скорости реакции (напр., для системы стирол — бензол). В ряде случаев полученные результаты нельзя объяснить только на основе представлений о независимом образовании радикалов из молекул мономера и растворителя тогда предполагается передача поглощенной энергии от одного компонента к другому. [c.125]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

Опубликованы также работы, посвященные механической полимеризации твердого метакриламида [163] и радиационно-индуцированной полимеризации в твердом состоянии метакриламида и замещенного метакриламида [159], а-метилстирола и орто-метилстирола [140], аценафтилена [139], N-фенилмалеимида [158], метилметакрилата [151], N-винилсукцин-имида [151], N-винилкапролактама [151]. [c.281]

При создании точных функциональных полимерных мембран с помощью радиационно-индуцированной полимеризации и контроля процесса прививки весьма полезно знать молекулярно-массовое распределение в прививке. В частности, длина и плотность полимерных цепей, привитых на микрофильтровальные мембраны из триацетатцеллюлозы, определяют проницаемость жидкости и адсорбцию молекул на созданной мембране. Например, молекулярно-массовое распределение метилметакрилата, привитого на триацетатцеллюлозу, было найдено с помощью кислотного гидролиза подложки. Молекулярно-массовое распределение определялось также методом гель-проникающей хроматографии [71]. Этот метод эффективен только если можно разрушить подложку. Например, при прививке натурального каучука обработка озоном является очень удобным процессом для разрушения сегментов каучука с оставлением цепи пластполимера нетронутыми [72]. Альтернативой является окисление надбензойной кислотой [73]. Осмометрию или измерение вязкости раствора можно использовать для определения молекулярной массы изолированной некаучуковой фракции. [c.221]

По данным работы [41], при полимеризации под действием ионизирующего излучения энергия активации для стирола составляет 6,5—6,7 ккал моль, а для метилметакрилата 4,25 ккал1моль. Согласно [43], энергия активации в случае стирола равна 6.3 ккал моль. По данным [44], энергия активации при радиационной полимеризации метилметакрилата составляет [c.257]

Вопрос о механизме ионной радиационной полимеризации окончательно еще не рещен. Е. Цуда [77] недавно исследовал радиационную сополимеризацию стирола с акрилонитрилом или метилметакрилатом в массе и в различных растворителях при —78° С. По его мнению, сополимеризация в растворе в метиленхлориде протекает по катионному механизму, в массе — по радикальному механизму, а в растворах в диметилформамиде, [c.265]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

Научные исследования в области полистирола ведутся как в направлении модификации существующих материалов с целью повышения их теплостойкости и ударостойкости, так и в напра(влении синтеза новых полимеров. Большое внимание уделяют синтезу и изучению свойств кристаллического стереорегулярного полистирола и его производных, например различных алкилстиролов и галоидзамещенных стиролов, обладающих высокой теплостойкостью, а также привитых сополимеров. В 1965 г. в опытных количествах был получен полимер а, р, р -трифторстирола, сочетающий высокую химическую и термическую стойкость с легкостью переработки i[82]. В 1967 г. разработан сополимер стирола и метилметакрилата с температурой тепловой деформации выше 100°С 1118]. Изучают радиационный метод полимеризации стирола. Фирмой Foster Grant o., In . получен сополимер стирола, а-метилстирола и акрилонитрила [119]. Большой интерес представляет конверсионная полимеризация стирола (в положение 1,6), при которой получается полимер со значительно более высокой температурой размягчения. Однако промышленное производство этого полимера затруднено медленной кристаллизацией его из расплава. [c.193]

Радиационная полимеризация в твердом состоянии исследована на таких монюмерах, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-арилметакрил-амид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, -пропиолактон, триоксан, 3,3-бмс-(хлорметил)оксациклобутан, хлорметилоксациклобутан и [c.56]