Дегидрогенизация перегруппировки

Разрыв связей углерод — углерод и последующая перегруппировка углеродных и углеводородных комплексов в коксе, выражающиеся в усадочных явлениях, увеличении истинной плотности, возрастании электропроводности и механической прочности кокса, происходят при более низких температурах, чем десульфуризация и дегидрогенизация (до 1000 °С). [c.156]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

Изомеризация углеводородов наравне с алкилированием, ароматизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и полимеризацией имеет широкое применение в нефтяной промышленности. Изомеризация имеет большое значение для производства высококачественных топлив. Изомеризация углеводородов представляет собой реакцию изменения конфигурации молекулы посредством перегруппировки атомов углерода и водорода. Следует ожидать, что эта реакция, как требующая небольшого расхода химикатов или энергии, получит быстрое распространение, как только станет более эффективной после усовершенствования ее катализаторов. [c.697]

Побочные процессы отщепление R и R, гидрогенизация, дегидрогенизация, молекулярные перегруппировки. [c.498]

О механизме реакции дегидрогенизации известно очень немногое. Исследование этого вопроса весьма трудно, так как дегидрогенизация очень редко протекает без побочных реакций расщепления, образования новых или перегруппировки прежде существовавших углерод-углеродных связей. В большинстве [c.161]

Выше уже упоминалось о с.пучаях сопутствующего дегидрогенизации перемещения метильной группы, которое может быть истолковано как результат ретропинаколиновой перегруппировки. Если не считать этих случаев, только что рассмотренная миграция метильной группы является, вероятно, первым определенно установленным исключением из того общего правила, что метильная группа при четвертичном атоме углерода всегда полностью отщепляется при дегидрогенизации. Если бы были найдены общие условия и правила миграции подобных групп, то тем самым было бы найдено и средство определения их положения в молекуле [65]. [c.175]

Эта проблема приобретает особое значение в связи с перегруппировками, происходящими при дегидрогенизации различных производных фенантрена [154]. Например, из углеводорода (17) при дегидрогенизации его селеном получается главным образом [c.176]

Значение метода дегидрогенизации для определения строения часто подвергалось сомнению. Полученные результаты считались ненадежными главным образом из-за многочисленных изменений, которые могут происходить в углеродном скелете. Однако эти перегруппировки в основном подчиняются определенным законам, которые могут быть четко сформулированы. Часто, кроме того, при более тщательном изучении оказывается, что результаты дегидрогенизации были вполне закономерными, а перегруппировки произошли еще в процессе синтеза. Наконец, можно избежать этих вторичных превращений при тщательном соблюдении оптимальных условий реакции (температуры и т. п.). Ввиду этого важной задачей будущего будет детальная проверка результатов, ранее полученных при изучении природных продуктов, возможно при помощи экспериментов с синтетическими веществами. Условия дегидрогенизации, особенно температура, имеют наиболее важное значение при оценке надежности результатов, и точное знание их влияния на результаты реакции может помочь избежать неправильных выводов. [c.195]

Изомеризацию можно считать единственной реакцией риформинга в строгом значении этого термина, поскольку все другие реакции, протекающие при каталитическом риформинге (гидрокрекинг, дегидрогенизация, обессеривание), сопровождаются расщеплением молекулы на осколки, а не являются простой внутренней перегруппировкой, происходящей при изомеризации. [c.115]

Хорошие выходы ароматических углеводородов получаются при дегидрогенизации полностью гидрированных ароматических углеводородов с конденсированными ядрами при 450° С безо всякой перегруппировки [159], и новые кольца [160] могут образоваться из метильных боковых цепей или из коротких боковых цепей [180] [c.126]

Для получения дополнительных доводов в пользу рассматриваемого предположения следовало бы изучить и влияние давления водорода на скорость изомеризации. В этом случае должно наблюдаться более значительное торможение реакции изомеризации, чем под обычным гидростатическим давлением, так как водород — не только газ, создающий давление, но и один из продуктов реакции дегидрогенизации следовательно, повышение его парциального давления должно дополнительно снизить равновесную концентрацию дегидрированного углеводорода. Если же изомеризация углеводорода представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не сопровождающуюся выделением водорода, то она, как обычная мономолекулярная реакция, должна лишь незначительно тормозиться давлением, независимо от того, чем это давление создается. [c.184]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и. диссоциации будут изложены отдельно в лавах посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться t особой главе за недостатком места, а также вви ду их меньшего значения с нрактичеокой точки зрения Мы( ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций (перегруппировки полиметилено-вых колец, сопряженных двойных /связей и т. д.). [c.95]

При анодном окислении изомерных ксилолов обнаружено много продуктов различного направления окислительного воздействия. При работе с свинцовым (с осадком РЬОа) анодом и оловянным катодом с диафрагмой и без нее в среде разведенной серной кислоты, в продуктах реакции преобладают образованные окислением метильной группы соответственного ксилола толуиловый альдегид (I) и изомерная фталевая кислота (II), наблюдаются также хиноны, образованные через посредствующую стадию фенола (кси-ленола) (III), с отщеплением метильной группы (IV) или с ее сохранением, но перегруппировкой в последнем случае промежуточно образуется диметилхинол (VI), перегруппировывающийся в диме-тилгидрохинон (VII), Окислительной конденсацией ксиленола (дегидрогенизацией) получается и дифенол (диксиленол) (V). [c.361]

Очень интересно сопоставить изменения lAlgai в течение дегидрогенизации разных алифатических спиртов на одном и том же катализаторе. Эти исследования проводились [27] на катализаторе NiO с метиловым, этиловым, изопропиловым, и. бутиловым и третичным бутиловым спиртами, смешанными с водой в молярном отношении 1 10. Полученные результаты свидетельствуют о том, что во всех случаях в условиях дегидрирования спирта ход изменений lAlg rl с температурой аналогичен (рис. 8). Напротив, если дегидрогенизация спирта требует перегруппировки углеродной цепи и спирт в наших условиях не дегидрируется, например, в случае третичного бутилового спирта, ход изменений Algal с температурой имеет совершенно другой вид. Поэтому можно предположить, что независимо от длины углеродной цепи первая стадия дегидрогенизации протекает на поверхности катализатора по аналогичному механизму. [c.43]

В состав технич. резиновых смесей, кроме каучука и вулканизующей системы, входят антиоксиданты, антиозонанты, противоутомители, пластификаторы и наполнители. Эти вещества могут ока.зывать влияние на кинетику В., а также на структуру вулканизационной сетки. Так, стабилизаторы аминного типа часто повышают скорость В., особенно в начальном периоде. Характер действия саж при В. определяется структурой каучука, составом вулканизующей системы и др. ингредиентов резиновой смеси, а также методом В. Сажа — катализатор дегидрогенизации каучука тиильными радикалами она также способствует разложению первоначально образующихся полисульфидных связей и их перегруппировке в поперечные связи с меньшим количеством атомов серы. Адсорбция па частицах сажи макромолекул и вулканизующих агентов способствует расположению потенциально реакциотшх мест макромолекул в положения, выгодные для протекания реакций сшивания, что, с другой стороны, увеличивает неоднородность распределения попереч1[ых связей. Влияние сажи проявляется особенно сильно на начальных стадиях серной В. При этом увеличивается число по- [c.266]

Подобные отношения наблюдались также при дегидрогенизации -пимаровой кислоты [85—87]. Следовательно, при отщеплении воды от абиетинола (9) происходит ретропинаколиновая перегруппировка, в результате которой обрдзуется соединение (12) [c.166]

Эта перегруппировка не происходит при прямой дегидрогенизации. Не имеет места ретропинаколиновая перегруппировка с образованием этильного производного также и при дегидрогенизации гедерагенина [88]. По этой причине из продуктов реакции нельзя выделить производных [89], которые соответствовали бы гоморетену и гомопимантрену (1 -зтил-7-метилфенантрен). [c.167]

Миграция боковой цепи. Майер и Шиффнер [153] указали, что сг-алкилнафталины превращаются в -алкилнафта-лины в присутствии силикагеля при температуре, близкой к 420°. В случае сг-фенилнафталина подобная изомеризация происходит даже при 350°. Такие перегруппировки, происходящие независимо от дегидрогенизации, могут катализироваться материалом реакционного сосуда или носителями катализатора. Согласно [c.175]

Ньюмену [163—165] удалось приготовить 5-метилхризен другим методом, который включал в себя, как заключительную стадию, дегидрогенизацию. Но при этом дегидрогенизация проводилась с помощью серы при сравнительно низкой температуре (250°). Были сделаны попытки объяснить эти аномальные результаты действием стерических препятствий. С этой стороны вопрос детально не обсуждался, но можно упомянуть, что даже 4,5-диме тилхризен, хотя и с незначительным выходом, получается в качестве продукта реакции при осторожной дегидрогенизации серой без каких-либо признаков перегруппировки или отщепления метильной группы [166]. Пока еще очень спорным является вопрос, действительно ли при дегидрогенизации происходит перегруппировка, которая отмечалась для монометилзамещенных производных. Весь этот комплекс вопросов подлежит тщательному изучению. Другие случаи перемещения метильных групп, например перемещение, наблюдаемое при разложении алантолактона [167] вероятно, вызываются термическим действием они предществуют дегидрогенизации и протекают независимо от нее. [c.177]

Расширение кольца. Можно провести формальную аналогию между многими хорошо известными случаями расширения циклов и миграцией алкильных групп. Судя по результатам дегидрогенизации спиросоединений, для них особенно часто механизм реакции имеет характер ретропинаколиновой перегруппировки. Так можно объяснить, например, образование нафталина при дегидрогенизации циклопентанспироциклогексано-на [182]. Дегидрогенизация спиросоедннений тщательно исследо- [c.180]

Однако из других работ следует, что спираны не подвергаются перегруппировке и, следовательно, не ароматизируются при дегидрогенизации [91, 92, 118, 192, 193]. Йз данных, опубликованных до сих пор, нельзя вывести определенных правил. Повидп-мому, спиросоединения не затрагиваются, особенно при осторож- [c.181]

Другие перегруппировки. В заключение кратко упомянем о некоторых особых и еще далеко не объясненных перегруппировках, которые наблюдаются при различных реакциях дегидрогенизации. Примерами подобных реакций могут служить збразование фенантрена из углеводорода, который принимается идентичным 1-циклопентилиндену [238], и образование хризена нз соединения (46) (над платиновой чернью при 300—320°) [239]. В обоих случаях точные данные отсутствуют. [c.187]

II из ледола в тех же условиях [241]. Образование производных нафталина при дегидрогенизации сесквитерпенов со структурой азулена [242] изучено еще в недостаточной степени. Известно, однако, что подобные перегруппировки происходят даже и при простом нагревании азулена [240]. [c.188]

В ряде случаев и здесь происходит разрыв или замыкание циклов и перегруппировки [225, 270]. Прелог и сотрудники [271, 272] описали перегруппировку, которая происходит при дегидрогенизации производных 3-ацетилпиперидина селеном при 300°. Вместо ожидаемого 3-этилпнридина при этом получается 2,3-диметилпиридин. Те же авторы исследовали дегидрогенизацию некоторых азобициклопарафинов селеном или в присутствии палладированного угля при 350° [273]. 1-Азабицикло-(2,2,1)-гептан дает у-пиколин, а 1-азабицикло-(2,2,2)-октан— 4-этилпиридин. [c.190]

Дегидрогенизация декалинов приводит к тетралнну и нафталину. Так же ведут себя и гомологи декалина, не имеющие двух боковых цепей при одНч м атоме углерода (не являющиеся гети-замещенными) или боковых цепей в положении 9 и 10 (ангулярных групп). При наличии же гелг-группировок или ангулярных метильных групп дегидрогенизация в присутствии платины или палладия (Линстед), а также селена или серы происходит с выделением метана или с перегруппировкой, напри.мер [c.106]

Реакции риформинга углеводородов включают не только ряд таких реакций, как разрыв углеродной цепи и скелетная перегруппировка, обусловленных образованием карбониевых ионов, но также дегидрогенизацию и замыкание кольца, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Смесь паров углеводорода с водородом пропускают при высоких давлениях и температурах над катализаторами риформинга. В качестве типичного примера можно привести результаты пропускания смеси н-гептан —водород в молярном соотношении 1 5,3 при 15 ат и температуре 500° над катализатором (платина на окиси алюминия). При этом были получены следующие фракции (мол. %) гидрокреки-рованного продукта 54,4 изомеризованного —14,2 де-гидроциклизованного 26,8 неизмененного вещества 4,6. Хотя платина, отложенная на у-окиси алюминия или полученная восстановлением платинового цеолита, приготовленного катионным обменом из кальциевого цеолита, относится к числу активных катализаторов, их относительная активность и при ароматизации, и при крекинге, и при изомеризации очень сильно зависит от метода приготовления. Это можно объяснить главным образом различной степенью дисперсности платины. Обычно считается, что по методу катионного обмена получают атомарнодисперсную платину, однако известно, что при тех температурах, при которых платина активна, легко может происходить ее миграция и спекание. Поверхность платины в подобных катализаторах определяют адсорбционными методами с использованием водорода, окиси углерода или бензола в качестве адсорбатов. Найдено, что скорость изменения поверх-8 [c.227]

Дегидрогенизация серой абиетинола (6), содержащего первичную гидроксильную группу, приводит к отщеплению воды й к ретранинаколиновоц перегруппировке с образованием ретена (7) и гоморетена (8) (1-этил-7-изопропилфенантрена [31, 32, 3 ,34] [c.180]

Антрафлавон легко образуется при окислении -метилантрахинона двуокисью свинца. Этому окислительному процессу предшествует перегруппировка ii-метилантрахинона (I) в таутомерную форму (II), которая в результате дегидрогенизации переходит в диантрахинонилэтан (III) и далее в антрафлавон (IV) [c.559]

Безводный хлористый алюминий оказывает очень сильное действие на многие чистые ароматические соединения. Это действие особенно ярко выражено по отношению к ароматическим углеводородам. В настоящей главе описан ход реакций взаимодействия ароматических соединений с хлористым алюминием. К таким реакциям относятся дегидрогенизация, конденсация, миграция алкилов в боковых цепях, изомеризация, перегруппировка и простое расщепление. Поскольку некоторые реакции такого типа подробно описаны в самостоятельных главах, в данной главе разобран лишь общий характер и значение таких процессов. Здесь приведены примеры образования многоядерных углеводородов путем аз то-кондеысации ароматических углеводородов во время реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, поскольку подобные реакции, повидимому, показывают склонность этих углеводородов к реакции конденсации при различных условиях. В настоящей главе разбираются также процессы отщепления замещающих групп от соединений неуглеводородного характера. [c.712]

Фенилаланин, который, как было указано, 11рисутствует в фиброине, имеет циклическую форму. Как указано, его кольцо подвергается разрыву, благодаря дегидратации, дегидрогенизации и перегруппировке в хинолин. [c.455]

Реакция проходит также и в случае диалкилкетонов, спиртов, тиолов и некоторых ненасыщенных молекул. Например, стирол дает производные фенилук-сусной кислоты с выходом до 64%. Подробности механизма такой удивительной перегруппировки так же неизвестны, как неизвестно и то, в какой степени в нем участвуют радикальный и полярный процессы. Однако здесь, по-видимому, протекают последовательно чередующиеся процессы дегидрогенизации и гидрогенизации вдоль цепи до достижения метильной группы, после чего окисление становится необратимым процессом [213, 214]. Эта картина подтверждается тем, что реакция блокируется четвертичным углеродом цепи, а дейтерий в соединении СеНдСОСНзСОзСНд во время реакции почти полностью обменивается с растворителем [215]. Далее, для случая метил-к-алкилкетона ири использовании меченого атома показано, чта преобладающим процессом является миграция к СНд (60% для бутанона-2, 86% для гептанона-2), которая, однако, пе является единственной реакцией [215]. Роль амина точно не ясна, но можно отметить аналогию между структурой конечного продукта и структурой дитиолтиоиов, полученных из олефинов и серы (без добавок). [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология