Кислород влияние на полимеризацию

Принимая во внимание сильное и трудно учитываемое влияние примесей, загрязнений и кислорода на полимеризацию, следует добиваться максимального освобождения мономера от них и проверять его на кинетическую чистоту (с. 245) при кинетических исследованиях реакцию полимеризации необходимо проводить в атмосфере инертного газа (аргон, азот). [c.115]

Кербер [95] исследовал влияние кислорода на полимеризацию акрилонитрила с инициатором (азо-бис-изобутиронитрилом АБН) в различных растворителях при 40 и 50°. Предложен ряд реакций, характеризующих механизм полимеризации акрилонитрила в присутствии кислорода [c.141]

Кропачевым, Долгоплоском и Николаевым [485] выяснялось влияние кислорода на полимеризацию дивинила в присутствии литийорганических соединений, в частности, литийбутила. Присутствие кислорода приводит к изменению структуры поли ра. [c.177]

Вообще для присоединения кислорода этиленовая связь должна быть сильно активизирована, и часто первичные реакции покрываются происходящими под влиянием кислорода реакциями полимеризации. Одним из наиболее изученных примеров является самоокисление 1,1-дифенилэтилена, относительно которого подробные данные приведены Штаудингером [299]. Так, перекись дифенилэтилена [299] получается следующим образом [c.135]

Термическую полимеризацию в присутствии воздуха нельзя считать чисто термическим процессом, так как кислород вызывает образование перекисей, являющихся зародышами полимеризации. В то же время атмосферный кислород при полимеризации стирола действует не только как инициатор полимеризации, но и как ингибитор, так как он реагирует и со свободными радикалами стирола, образуя устойчивую полимерную перекись (стр. 43). Как видно из рис. 89, влияние воздуха сказывается в некотором ускорении процесса полимеризации в начальной стадии и в замедлении — в последующих. [c.201]

Влияние кислорода на полимеризацию некоторых мономеров (Обзор литературы).— Лакокрасочные материалы и их применение, № 2, с. 84— 88. [Совместно с Г. Е. Могилевич и В. И. Кузнецовым]. Нефтепереработка и развитие синтеза каучука в СССР.— Тезисы докладов на Х1П Международном конгрессе по истории науки. История химии., М., Наука , с. 65—66. [Совместно с А. М. Максименко]. [c.27]

Влияние кислорода на полимеризацию олефинов в присутствии комплексных катализаторов [c.285]

Влияние добавок. кислорода на полимеризацию а-олефинов с гетерогенными и коллоидно-дисперсными системами изучено ме- [c.288]

Наиболее обстоятельное и полное исследование влияния кислорода на полимеризацию мономеров различного строения провели авторы работы Г32]. Они показали, что альдегиды появляются с самого начала окисления, параллельно с полиперекисью, причем с уменьшением давления и увеличением температуры выход альдегидов растет, а полиперекиси убывает. [c.23]

Поскольку эффективность передачи цепи на кислород чрезвычайно высока, то акты роста цепи протекают с весьма малой вероятностью и единственным направлением расходования мономера становится реакция регенерации цепи. Й этой связи кинетический эффект влияния кислорода на полимеризацию мономера определится соотношением скорости роста цепи в отсутствие Ог vs к скорости регенерации цепи Ог [c.51]

Ингибирующего влияния кислорода на полимеризацию, а также глубина окислительных и окислительно-деструктивных процессов при пленкообразовании МЭА значительно больше, чем МПА. [c.98]

Отмечено тормозящее влияние кислорода воздуха на процесс полимеризации N-винилпирролидона [5, 7, 14]. Некоторые авторы наблюдали одновременное снижение молекулярного веса образующегося полимера [14]. При исключении молекулярного кислорода из сферы реакции путем продувания азота через полимеризуемый раствор наблюдалось сокращение индукционного периода и повышение скорости полимеризации, особенно при низкой температуре. Так, если оставить стоять при 20° С раствор 30 г N-винилпирролидона в 70 ли воды, содержащей 0,5% перекиси водорода (30%-ной) и 0,1% аммиака (считая на 100%-ный), то в присутствии кислорода воздуха полимеризация не происходит [5, 7]. Если же пропустить ток азота, то немедленно начинается процесс полимеризации, завершающийся практически за два часа (без прибавления аммиака реакция не имеет места даже в атмосфере азота). [c.68]

Рис. 42. Влияние остаточного кислорода на полимеризацию [48]

Полимеризация а-олефинов в присутствии твердых катализаторов. I. Влияние кислорода на полимеризацию в присутствии хромового катализатора. [c.124]

Если предположить возможность радикальной полимеризации, то можно следующим образом объяснить этот экспериментальный факт. При постепенном добавлении алюминийалкила в любой момент времени имеется небольшое количество радикалов, поэтому рекомбинация их затруднена, вследствие чего катализатор обладает более устойчивой активностью. Интересные явления наблюдаются при исследовании влияния кислорода на полимеризацию пропилена в принятых нами условиях. Известно, что при радикальных процессах кислород часто играет двоякую роль в зависимости от количеств его. Небольшие количества (следы) кислорода могут инициировать радикальные реакции, в том числе реакции полимеризации с другой стороны, в присутствии сравнительно большого количества кислорода возможно торможение реакции. [c.42]

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ПРОПИЛЕНА [c.136]

Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. Механизм их инициированной полимеризации в присутствии кислорода воздуха описывается следующей схемой. [c.55]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

К аналогичным выводам приходят также Коннант, Ленер, Шторх и другие авторы, изучавшие влияние кислорода на полимеризацию непредельных соединений. Необходимо отметить, что кислород ни в коем случае нельзя считать инертным газом по отношению к дивинилу, как это делает Рубановский. [c.471]

По-иному проявляется влияние кислорода при полимеризации аллильных соединений, и в первую очередь простых аллиловых эфиров СНг=СН—СНгОК. Первичными продуктами окисления в этом случае являются непредельные гидропероксиды, образовавшиеся за счет окисления а-метиленовой группы [c.121]

Двойственную роль кислорода удалось объяснить только после установления механизиа его взаимодействия с мономером. Оказалось, что ореобладание инициирующего или ингибирующего влияния зависит от условий полимеризации. Влияние кислорода на полимеризацию стирола и мономеров акрилового ряда весьма обстоятельно изложено в работе [51]. [c.23]

Начало изучения влияния кислорода на полимеризацию ви-нильных мономеров было положено в 10-х годах работами Лебедева и Штаудингёра [7, 8]. Лебедев указал на каталитическое действие Ог в полимеризации. Штаудингер впервые выделил и идентифицировал полимерную перекись и установил двойственную роль кислорода — ускоряющую и тормозящую в полимеризации акриловой кислоты И бротиистого винила. В 30-х годах резко возрос интерес к роли кислорода в нолимеризационном процессе в связи с бурным развитием нового раздела органической химии —химии высокомолекулярных соединений., С этих пор изучение окислительной полимеризации развивалось интенсивными темпами, что стимулировалось йеобходимостью создания стабильных производств полимеров и получения воспроизводимых результатов в кинетике полимеризации [9 10, с. И—12 . К концу 40-х годов было показано инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию почти всех известных к тому времени мономеров [11]. Чрезвычайно существенными оказались установление Миласом цепного свободнорадикального характера взаимодействия стирола с кислородом и рассмотрение Медведевым окисления и полимеризации при их совместном протекании как сопряженных реакций [12, 13]. [c.8]

Современные представления о механизме окислительной полимеризации основываются на работах со стиролом, метилмета-крйлатом, а также с инденом и диенами, выполненных в 50-х годах Майо и Миллером, Шульцем, Хенричи, Оливье, Расселлом и Керном [2, 3, 17—27]. Полученные ими химические и кинетические данные позволили интерпретировать инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию винильных со единений. В работе Майо и Расселла [5] предпринята также попытка выявить связь строения мономеров с их активностью в окислительной полимеризации и эффективностью ингибирования кислородом.. -. [c.9]

В настоящее время из всех непредельных соединений полнее всего изучено взаимодействие с кислородом мономеров винйль-ного типа. Имеющиеся кинетические характеристики процесса позволяют рассмотреть вопрос о связи строения мономеров с их реакционноепособностью в реакциях окислительной полимеризации. На этой основе может быть дано объяснение закономерностей ингибирующего действия кислорода на полимеризацию и истолковано влияние строения ненасыщенных соединений на конкуренцию реакций радикального присоединения и замещения. Кинетические характеристики реакций мономеров с кислородом весьма существенны также для-трактовки закономерностей окислительной полимеризации олигомеров при пленкообразовании, по отношению к которым соответствующие мономеры можно рассматривать как модельные соединения. Кинетические сведения [c.13]

Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию метак-риловой и акриловой кислот отмечено в работе [206]. Для большого числа мономеров установлено, что в период ингибирования происходит сополимеризация мономера с кислородом с образованием полимерных пероксидов, строение которых отвечает общей формуле [—М —00—]х. где М —мономерное звено, п [206, 207]. Молекулярная масса пероксида составляет 1800. Выше 40 °С пероксид метилметакрилата разлагается с выделением формальдегида и метилового эфира пировиноград-ной кислоты. [c.199]

Анализ этих закономерностей позволил представить модель строения трехмерного поли.мера, как системы, состоящей из. микроагрегатов сетчатого типа. Особенностью полимеризации покрытий в отличие от поли.меризации б.локов является, по-видимому, ингибирующее и.ти инициирующее влияние подложки на процесс полимеризации, а также ингибирующее действие кислорода и протекание наряду с полимеризацией окислительных процессов. При исследовании процесса поли.меризации олигоэфиракрилатов в покрытиях толщиной 30-100 мкм, нанесенных на алюминиевую подложку в вакууме при 40-60 С. было установлено [26], что в отсутствие кислорода воздуха полимеризация в тонких слоях протекает в соответствии с кинетическими закономерностями, характерными для полимеризации в блоках. Вначале наблюдается период автоускорения. в течение которого скорость гюлимеризации линейно возрастает с увеличением степени превращения. При достижении определенной глубины превращения обнаруживается автотор.можение. Максимальная степень превращения возрастает с повышеппе.м гибкости олигомерного блока. [c.125]

Влияние кислорода на скорость полимеризации можно регулировать также путем изменения вязкости олигомера. Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условия.х процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения (5-10" ) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональ-носгью. Таким образо.м в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более киубокой конверсии. Это свидетельствует [c.126]

Стирол полимеризуется под действием света. И. И. Остромысленский наблюдал, что световая полимеризация стирола значительно ускоряется действием ультрафиолетовых лучей Интересно действие кислорода при полимеризации на свету в этом случае кислород является ингибитором. Световая полимеризация идет медленнее в присутствии кислорода и быстрее в свободной от кислорода атмосфере На световую полимеризацию имеет влияние длина волны света. Наблюдалось, что в парах эфира метакриловой кислоты [c.61]

Иодид трибутилвинилфосфония. Мономер, полученный из соответствующего бромида на ионно-обменной колонке, также был полимеризован в твердой фазе рентгеновским излучением [28]. Отмечено ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию. [c.221]

Вместе с тем в работе [9] указывается, что при содержании кислорода в этилене 0,4% полимеризация его с катализатором Циглера совершенно прекращается. Наши экспериментальные данные по изучению влияния кислорода на полимеризацию пропилена с системой АШз Т1С14 графически представлены на рис. 2. [c.42]

Ингибируюш,ее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью л-связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой [для тунгового масла о, 2-10" моль/(л-с)], однако образующиеся при этом перекиси неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью. [c.40]

Для получения раствора разделяющего геля смешивают его компоненты. Перед добавлением персульфата из раствора удаляют под вакуумом воздух, так как, во-первых, даже следы молекулярного кислорода подавляют щроцесс полимеризации и, во-вторых, в результате образования тепла во время электрофореза другие газы, присутствующие в геле, выделяются в виде пузырьков и искажают условия проведения опыта. После добавления персульфата раствор геля заливают в трубки до высоты около 50 мм и сверху аккуратно наслаивают воду, которая препятствует образованию мениска, т. е. искривлению поверхности геля, и одновременно мешает доступу атмосферного кислорода, тормозящего полимеризацию. Для устранения влияния кислорода гель даже помещают в атмосферу азота [1310]. Полимеризация обычно начинается примерно через 20 мин и заканчивается через 45 мин. После этого воду с поверхности геля тщательно отсасывают при помощи шприца с иголкой или пипетки, а остатки воды удаляют фитильком из фильтровальной бумаги илп целлюлоз но-ацетатной пленки. Далее поверхность разделяющего геля ополаскивают небольшим количествам раствора концентрирующего геля, который наливают затем в трубку на высоту 10 мм и сверху вновь аккуратно покрывают водой. Трубки облучают флуоресцентной лампой дневного света или просто выставляют на солнечный свет на 20—30 мин в таких условиях, чтобы он не нагревались. Полимеризация начинается примерно через 5 мин после начала облучения (в зависимости от его интенсив ности), [c.96]