Карбонильный углерод бензальдегидов

Восстановление альдегидов и кетонов. Д. обычно используют для восстановления симметричных двойных связей, однако Ван Та-мелен и сотр. [4] показали, что некоторые алифатические и ароматические кетоны восстанавливаются Д. с низким выходом. Алифатические альдегиды также восстанавливаются с низким выходом, однако бензальдегид был восстановлен до бензилового спирта с выходом 56%. Керри и сотр. [5] нашли, что эта реакция носит общий характер. По-видимому, восстановление осуществляется легко только в тех случаях, когда положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы делокализован благодаря наличию ароматического цикла. Очевидно, для этих реакций не следует использовать гидразин в качестве источника Д., авторы применяли калиевую соль азодикарбоновой кислоты. Внимание Известен случай сильного взрыва соли после того, как она в течение 30 мин находилась на солнечном свету. [c.68]

Причина образования неодинакового количества диастереомеров может быть объяснена различной степенью легкости образования шестичленного переходного комплекса. Как это изображено на рис. 6 енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние а более выгодно ввиду того, что объемистые фенильные радикалы, находясь в транс-положении, не создают пространственных затруднений. Напротив, комплекс б менее выгоден и поэтому эритро-изомера образуется гораздо меньше [c.249]

Альдегиды, и в частности бензальдегид, являются более активными карбонильными компонентами (имеют больший частичный положительный заряд на карбонильном углероде), чем кетоны. [c.123]

А. Н. Несмеянов, О. В. Ногина). По реакции Тищенко (кн. I, стр. 142) две молекулы альдегида превращаются в молекулу сложного эфира соответствующих спирта и кислоты, в случае бензальдегида — в бензиловый эфир бензойной кислоты. Можно думать, что реакция Канниццаро — частный случай реакции Тищенко, отличающийся тем, что образующийся н в этом случае сложный эфир гидролизуется щелочью в спирт и соль кислоты. Смысл реакции состоит в гидридном перемещении, т. е. в переходе одного из водородных атомов со своей парой электронов к карбонильному углероду другой молекулы альдегида [c.147]

Т. е. два индольных остатка замещают кислород карбонильной группы. Наиболее часто связь индола с углеродом карбонила осуществляется за счет р-атома (бензальдегид [345] и его производные [355], ацетон [345],) но иногда и за счет а-атома (ацетальдегид [356]) реакции а-метилиндола с ацеталь-дегидом [356], ацетоном и гомологами, ацетофеноном [357] и антрахиноном [330] протекают, естественно, по первому типу. Реакция с ацетальдегидом, например, проводится кипячением реагентов в эфире в течение часа [356]. [c.435]

В щелочной среде реакция протекает тем легче, чем больше электрофильность карбонильной группы так, фурфурол реагирует с ацетоном в 3—4 раза, а с ацетофеноном в 7- 8 раз быстрее, чем бензальдегид [52]. Вывод о большей электрофильности атома углерода карбонильной группы фурфурола по сравнению с таковой бензальдегида можно легко сделать путем сравнения констант диссоциации бензойной (6,27-10-5) и пирослизевой. (76-10- ) кислот. [c.457]

Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен (о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. 376). Характерные различия при образовании циангидринов наблюдаются также у циклических кетонов полиметиленового ряда [11, 12]. Для кетонов Су—Сц образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон Сщ, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение (см. стр. 64). [c.293]

У бензальдегидов, имеющих +а-заместитель в ядре, т. е. —/-и —М-группы (правая часть кривой А на рис. 6.3), картина образования азометинов обратная. Константа реакции здесь отрицательна, и реакция, следовательно, идет тем быстрее, чем меньше понижена электронная плотность. В этом случае присоединение нуклеофила по карбонильному атому углерода вследствие электронного оттягивания —/- и — ЛГ-заместителями представляет собой быструю стадию, не оказывающую влияния на кинетику реакции. Одновременно снижается основность карбонильного атома кислорода, так что положение равновесной реакции протонирования становится менее благоприятным и общая скорость отщепления воды соответственно понижается. Стадия отщепления становится наиболее медленной, и теперь она определяет кинетику в соответствии с влиянием, оказываемым заместителем на эту именно стадию. [c.326]

Причина образования неодинаковых количеств, иастереомеров может йыть объяснена различной степенью легкости образовании шестичленного переходного состояния. Как показано ниже, енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние (45) более выгодно, чем (46), поскольку при его образовании объемистые фенильные радикалы, находясь в транс-положении, не создают пространственных затруднений, и поэтому трео-изомеры образуются в значительно больших количествах. [c.289]

Реакционная способность карбонильной группы очень сильно зависит от характераг-элек ронных взаимодействий с группами, расположенными по обе стороны от карбонильного углерода, а также определяется создаваемым ими стерическим эффектом Поскольку нуклеофильная атака направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в п-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] [c.244]

Здесь нуж но обсудить лишь один вопрос, почему по карбонильной активности бензальдегид превосходит незамещенные алифатические альдегиды. Известно, что величина рКа муравьиной кислоты равна 3,77. Замена атома водорода в ней на электроно-донорную группу СНз ( +1-эффект) приводит к снижению кислотности рКа уксусной кислоты равно 4,75). По этой же причине гомологи формальдегида уступают по карбонильной активности самому формальдегиду. Бензойная кислота по силе занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной (рКа = Л8). Если принимать во внимание только -ЬМ-эффект феиильного радикала, обусловленного смещением л-электронов бензольного кольца к карбоксильной группе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная кислота. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии зр2-гибридизации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенил помимо +М-эффекта обладает также —1-эффектом, причем, судя по величине рКа бензойной кислоты, индукционный эффект меньше мезомерного. [c.131]

Как раз такой закономерности следует ожидать, если стабилизация карбаниона зависит от расширения валентной оболочки атома фосфора. Чем больше положительный заряд локализован на атоме фосфора, тем полнее должно быть перекрывание заполненных орбиталей карбаниона со свободными З -орбита-лями фосфора. В фосфониевой соли атом фосфора будет нести больший положительный заряд, чем в окиси фосфина, поскольку в последней осуществляется обратная отдача электронов с атома кислорода. Поскольку фосфониевый карбанион более стабилизован, то следует ожидать, что он будет менее нуклеофильным. Это подтверждается тем, что в присутствии обоих карбанионов как бензальдегид, так и бензофенон реагируют предпочтительно с фосфиноксидным карбанионом. Разница в реакционной способности между двумя карбанионами, очевидно, проявляется в относительных скоростях нуклеофильной атаки по карбонильному углероду, т. е. на стадии образования бетаина. [c.216]

На рис. 6.3 нанесена также зависимость логарифма константы равновесия образования циангидринов из замещенных бензальдегидов и синильной кислоты [76] от констант заместителей. Реакционная способность карбонильной группы здесь возрастает с ростом дефицита электронов на карбонильном углероде [см. (6.24)], так что наблюдается зависимость от эффектов заместителей, обратная изменению основности карбонильного атома кислорода. Константа реакции имеет, следовательно, противоположный знак, = +1,35. . [c.325]

Лучще всего гидрируются именно вполне неполярные симметрично замещенные кратные связи. Восстановление полярных связей диимидом становится возможным лишь при уменьшении эффективных зарядов (например, положительного заряда на карбонильном углероде вследствие мезомерного эффекта соседней фенильной группы). Так, бензальдегид в отличие от алифатических альдегидов и кетонов восстанавливается диимидом в бензиловый спирт. В отношении селективности восстановления диимид, следовательно, обладает свойствами, прямо противоположными свойствам алюмогидридов. [c.123]

Амфотерная природа бензальдегида видна из сопоставления этой реакции, катализируемой основаниями, с разобранной ранее реакцией Тищенко, катализируемой кислотами. В одной реакции карбонильный кислород предоставляет электронную пару кислотному катализатору, а в другой реакции карбонильный углерод приобретает электронную пару основного катализатора. В реакциях альдегидов, не содержащих а-водорода, влияние участвующего основного катализатора состоит в смещении в сторону водорода пары электронов, связывающих углерод с водородом [6], что + — — -1-благоприятствует С — Н, а не С — Н [уравнение (22)]. Сдвиг электронов в этом направлении вызывается только группами, отдающими электроны, например, ионы ОН и ОСзНд . Это дает возможность гидридиону [2] отщепиться легче,чем в том случае,если быосновным катализатором была группа, притягивающая электроны, например циан-ион. Последний будет вызывать сдвиг электронной пары, связывающей углерод [c.182]

Если в альдегиде, например в бензальдегиде, нет а-водорода, то для катализирования реакции требуется более сильное основание, например ОН", которое может координироваться с карбонильным углеродом [c.190]

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

При взаимодействии атома фосфора с углеродом карбонильной группы (схема А) образуется биполярный ион (И), стабилизация которого может протекать путем миграции протона с образованием N-ацетимидофосфо-ната (III) [3] или с образованием соединения (IV) при миграции ацет-амидной группы [1]. Образования этих продуктов можно было бы ожидать также при взаимодействии с бензальдегидом имидной формы фосфорного производного (схема Б) и при взаимодействии атома азота N-ацетамид-ной группы (схема В) с карбонильной группой бензальдегида [2]. [c.125]

На механизм реакции Канниццаро проливает свет реакция Тищенко, свойственная как жирным, так и ароматическим альдегидам и проходящая под действием алкоголятов алюминия, а также тетраалк-оксититанов (А. Н. Несмеянов, О. В. Ногина). По реакции Тищенко (кн. I, стр. 133) две молекулы альдегида превращаются в молекулу сложного эфира соответствующих спирта и кислоты, в случае бензальдегида — в бензиловый эфир бензойной кислоты. Можно думать, что реакция Канниццаро — частный случай реакции Тищенко, отличающийся тем, что образующийся и в этом случае сложный эфир гидролизуется щелочью в спирт и соль кислоты. Смысл реакции состоит в гибридном перемещении, т. е. в переходе одного из водородных атомов со своей парой электронов к карбонильному углероду другой молекулы альдегида [c.132]

Это будет очень строгой проверкой независимости молекулярных параметров от окружения. Мы рассмотрим молекулы бензальдегида (Мак-Клелланд, 1961), анилина (Фишер-Хялмарс, 1962) и нитробензола (Пикок, 1961). Все вычисления были выполнены по обсужденному выше методу самосогласованного поля и проведены (кроме расчета нитробензола) с помощью обычного метода диагонализации векового детерминанта (см. Попл, 1953). Для атомов карбонильной группы бензальдегида были использованы следующие параметры 6 = 0,37 для кислорода и 6 = 0,37 для углерода (Сидмэн дает 0,33 и О соответст- [c.131]

Безальдегидный способ. По этому способу центральный углеродный ( метановый ) атом красителя образуется за счет углерода карбонильной группы бензальдегида. [c.114]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей понижает положительный заряд на карбонильном атоме углерода, в связи с чем такое соединение как, например, п-МеОСбН4СНО реагирует в семь раз медленнее, чем сам бензальдегид. [c.218]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

В соответствии с этим гидратация легко обратима [112], я в воде, обогащенной 0, происходит изотопный обмен [113]. На этом основан точный метод определения относительных скоростей гидратации, с помощью которого были найдены следующие времена установления равновесия (0,001 н. НС1, тетрагидрофуран) [113] ацетальдегид (немедленно), бензальдегид (20 мин), 2-нафт-альдегид (25 мин), 1-нафтальдегид (35 мин), 9-антральдегид (45 мин) и 9-фенантральдегид (55 мин). Эти значения отражают способность ядра делокализовать частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода после протонирования кис- [c.722]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Реакционная способность членов данного класса карбонильных соединений зависит от пространственного и электронного окружения карбонильной группы. В общем ароматические соединения менее реакционноспособны, чем их алифатические аналоги, так как частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода может делокализоваться по бензольному кольцу. Например, бензальдегид менее реакционноспособен, чем ацетальдегид (этаналь). Электронодонорные заместители (например, ОН, МНг) в ароматическом кольце вызывают дальнейшее уменьшение реакционной способности, а электроноакцепторные (например, МОг) — ее увеличение. [c.177]

Гидроксильные группы у соседних атомов углерода с помощью полимеров, содержащих альдегидные группы, превращаются в ацетали. Для этого используют бензальдегидиые группы, образующиеся в результате окисления хлорметилированного полистирола [118]. Наоборот, низкомолекулярные соединения, содержащие карбонильные группы, такие как диальдегиды и дикетоны, 96 [c.96]

Реакционная способность фосфонийилидов в значительной степени зависит от заместителей у илидного атома углерода и в несколько меньшей степени от заместителей у атома фосфора. Незамещенный метилентрифенилфосфоран в высшей степени нуклеофилен и неустойчив. Электроноакцепторные группы Н или (например, в солях фенацилфосфония) благоприятствуют депротонированию до илидов, однако снижают их нуклеофильность. Так, ацилалкилидентрифенилфосфораны (К = НСО) устойчивы к гидролизу на холоду и реагируют только с очень активны ми карбонильными соединениями, например бензальдегидом. [c.166]

Несколько авторов получили циннамилидентрифенилфосфо-ран (ЬХХ) и ввели его в различные реакции с карбонильными соединениями. Кэмпбел и Макдоналд [146] сообщили, что реакция этого илида с бензальдегидом приводит к транс, транс-1, -ци-фенилбутадиену-1,3. Заманчивый вывод, что двойная углерод-углеродная связь в илиде сохраняет свою конфигурацию (и, следовательно, не участвует в резонансе), обесценивается тем рассуждением, что транс,транс-томер термодинамически предпочтительнее и изомеризация может происходить после реакции. [c.78]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Еоличественные исследования над фоторедукцией карбонильных соединений клетками hlorella проводились с оензальдегидом в качестве окислителя. Для получения максимального количества кислорода из данного количества бензальдегида его надо было прибавлять тотчас же после начала освещения. Если бензальдегид прибавлялся раньше в темноте, то часть его использовалась в темновой реакции. Так как нефотохимическое разложение сопровождается выделением эквивалентного количества двуокиси углерода (при наличии карбоната, но не в его отсутствие), то авторы объясняют это дисмутацией бензальдегида на бензойную кислоту,и бензиловый спирт, причем СОа вытесняется из карбоната бензойной кислотой. Если бензальдегид прибавлен немедленно после начала освещения к молодой культуре водоросли, находящейся в хорошем состоянии, то можно получить одну молекулу кислорода из двух молекул бензальдегида согласно уравнению [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология