Аргона активация

Процесс стеклования полимеров не всегда сопровождается резким изменением энергии активации диффузии, в частности не обнаружено изменения аргона в полиэтилметакрилате и поливинилхлориде, в то время как для полиметилакрилата и поливинилацетата наблюдалось уменьшение величины аргона примерно на одну треть [12]. [c.87]

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

Изобарный эффект. Из законов термодинамики следует, что при физической адсорбции количество адсорбируемого вещества уменьшается с повыщением температуры. Разумеется, что замечание относится к разновесным условиям и кинетические особенности процесса могут привести к иному положению. Считают, что аномальные явления, наблюдаемые при адсорбции окиси углерода, азота и аргона на ситах типа 4А при темцературе от —193 примерно до —80° С, обусловлены кинетикой адсорбции (рис. 8). Адсорбционная емкость вместо монотонного возрастания по мере снижения температуры проходит через максимум. Поскольку размеры молекул окиси углерода, азота и аргона и пор сит типа 4А весьма близки, представляется возможным, что они не обладают достаточной энергией активации при столь низких температурах для легкого проникновения в поры и последующей адсорбции. Если они и адсорбируются, то, вероятно, крайне медленно. Диаметр молекулы кислорода, наоборот, меньше и во всем указанном интервале температур адсорбция его протекает нормально. [c.211]

С другой стороны, с увеличением температуры подвижность газовых атомов быстро растет и уже при 600 °С расстояние, которое они могут пройти за 1 час, составляет (т >) 7 400 А. По-видимому, из-за ограниченного числа экспериментальных исследований преждевременно говорить о закономерностях диффузии инертных газов, в том числе и гелия, в металлах. Однако, анализируя полученные результаты и имеющиеся в литературе данные [85, 86], можно полагать, что диффузия инертных газов в чистых металлах характеризуется более низкими коэффициентами диффузии по сравнению с самодиффузией. При этом энергия активации диффузии гелия в бериллии, так же как диффузия гелия и аргона в алюминии и магнии, выше энергии активации само-диффузии этих металлов. Указанные различия в параметрах самодиффузии и диффузии атомов инертных газов могут быть обусловлены как различием электронного строения и атомных размеров, так и спецификой механизма диффузии. [c.37]

Кажущаяся энергия активации рекомбинации атомов иода в аргоне равна —1,4 ккал/моль. Отрицательный температурный коэффициент может быть обусловлен механизмом, включающим образование комплекса [c.308]

Кажущаяся энергия активации диффузии аргона и этана не зависит также от тепловой обработки полиэтилена и полипропилена Отмечается, что различие в морфологической структуре полиамидов, в частности в размере сферолитов, сказывается на большинстве физических свойств и в том числе на газопроницаемости этих полимеров . [c.156]

Высоковольтная десорбция электроотрицательных загрязнений происходит в соответствии с уравнением (46). Когда ионный уровень снижается до атомного, происходит высоковольтная ионизация и ион удаляется. Таким образом, здесь начинает сказываться глубина потенциальной ямы, связывающей атом, а также энергия ионизации, и именно эти величины оказываются во многих системах теми скрытыми факторами, которые делают энергию активации десорбции более высокой, чем это нужно для возникновения изображения. Поля, необходимые для десорбции загрязнений, в ряде случаев способны вызвать испарение чистой поверхности самого эмиттера, и это обстоятельство устанавливает верхний предел. Однако электрическое поле спадает при переходе от верхушки острия к основанию. Как ясно из рис. 58, высоковольтная десорбция действительно очищает только маленький кончик на самой верхушке эмиттера. Поэтому для того, чтобы получить поверхность, которая уже не будет загрязняться за счет диффузии с основания, необходимо попеременно проводить нагревание и высоковольтную десорбцию. Вызываемое высоковольтной десорбцией и нагреванием затупление острия можно ликвидировать ионной бомбардировкой [44а], как описано в разделе И, Б, 2. Используя затупленное острие в качестве автоэлектронного эмиттера в инертном газе, например в аргоне (при р 0 мм-рт.ст.), можно снова получить очень тонкие и чистые острия. Последующее высоковольтное испарение сглаживает такую сильно поврежденную поверхность и делает эмиттер вновь пригодным для дальнейших наблюдений методом ионного проектора. [c.220]

В опытах С разбавлением спирта аргоном, СаН или Н2О было показано, что энергия активации в случае каталитической реакции почти не зависит от степени разбавления [7]. [c.148]

Поскольку электронные структуры ксенона и иодид-иона аналогичны, а электронные структуры ковалентно связанных атомов фтора, хлора и брома похожи на электронные структуры неона, аргона и криптона соответственно, то можно воспользоваться силовыми постоянными для инертных газов, приняв я = 9 [42]. Тогда получаются константы отталкивания, приведенные в третьем столбце табл. 8.19. С помощью данных по кажущимся энергиям активации реакций между иодид-ионами и тремя замещенными метилбромидами, в ацетоновом растворе получим энергии, соответствующие пространственным эффектам, которые приведены во втором столбце той же таблицы. Рассчитанные значения критического расстояния а (четвертый столбец) превосходят кристаллографический радиус иодид-иона (2,32 А) на значения, которые очень близки ковалентным радиусам атомов фтора, хлора и брома. [c.232]

После Ь Ъ 10 сек скорость образования радикалов СНд заметно падает. Таким образом, при адиабатическом характере процесса максвеллизации утечка горячих молекул метана по координате химической реакции не успевает компенсироваться процессом активации молекул метана при их столкновениях с молекулами аргона. Своеобразное плато на кривой выхода радикалов СНз (например, кривая 1 на рис. 68) соответствует по времени смене режимов процесса максвеллизации (сравни с рис. 64). [c.211]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 8.5), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после г 3 10 с заметно падает (особенно для кривой /). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тсн, практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (8.55), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 8.4). Однако вплоть до Г =3 10 с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределвц №молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределениямолекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса, едовательно, относительно большая скорость протекания реакции (8.55) — реакции 2-го порядка — [c.207]

Лазеры позволяют избирательно возбуждать определенные частоты колебания в молекуле и выяснить роль каждой из этих частот в химической активации. Например, при облучении этилена и фтора в матрице замороженного аргона (12 К) светом с частотой 953 см (частота внеплоскостного деформационного колебания в молекуле этилена) реакция не идет (Ф < 10 ). При возбуждении одновременно двух вне-плоскостных дес рмационных колебаний группы СНа реакция С2Н4 с Рг идет с Ф 10 . А если возбуждать колебания С — Н-связи (светом в области 3000—4200 см ), квантовый выход повышается до [c.112]

Химические свойства. Кислород, как и фтор, образует соединения со всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. Достаточно большая энергия связи между атомами в молекуле О2 проявляется в высоких значениях энергии активации (см. рис. 40) реакций с участием кислорода, что требует предварительного нагревания или введения катализатора для их осуществления. Так, фосфор сгорает в кислороде (с образованием РгРз) прн нагревании до 60°С, сера (в SO2) — до 250, водород (в Н2О) —выше 300 и графит (в СО2) — до 750°С. Но некоторые вещества (многие металлы, N0, гемоглобин крови) взаимодействуют с кислородом и при комнатной температуре. [c.231]

Рис. 14.3-3. Сравнение масс-спектров кленбутерола (запрещенный стимулятор роста), полученных термораспылительной МС (а) термораспылительной МС/МС (б). МС/МС-спектр получен выбором массы тп/г 227 [М+Н]+ (квадруполь 1), затем в квадруполе 2 происходит активация аргоном (24 эВ), а в сканирующем квадруполе 3 получают ионный спектр продукта.

Широкое распространение получил метод тандемной масс-спектрометрии, который называют методом масс-спектромет-рии/масс-спектрометрии (МС/МС), основанный на использовании активации столкновением. Суть этого метода состоит в следующем. При столкновении ионов, обладающих значительной кинетической энергией (несколько килоэлектрон-вольт), с нейтральными атомами или молекулами часть этой энергии превращается во внутреннюю энергию возбуждения ионов. За время 10- 2 с она переходит в колебательную энергию, в результате чего ионы распадаются на фрагменты. Этот процесс происходит в камере столкновений, расположенной в бесполевом пространстве, как правило между двумя масс-анализаторами. В качестве нейтральных газов используют гелий, аргон, водород. В камере столкновений поддерживают давление -10 Па. [c.168]

ИХ активации пришлось понизить до 250 С, а изотермы адсорбции измерялись при температурах до 300 С. Гидратация поверхности кристаллов после адсорбции приводила к более эффективному удерживанию аргона и криптона. Неон вообще не зщерживался в кристаллах. Авторы работы [52] изучили зависимость скорости диффузии газов из кристаллов цеолитов от времени, температуры и степени гидратации поверхности. По данным [53], в кристаллах филлипсита и синтетического цеолита К-М аргон и криптон удерживаются лишь непродолжительное время. [c.644]

В газоохлаждаемых реакторах с СОг-теплоноси-телем существенный вклад в радиоактивность выбрасываемых газов дает Аг (1,8 ч), образующийся при активации аргона, который содержится в воздухе и в С02-теплоносителе. В таких реакторах основная масса жидких радиоактивных отходов накапливается вследствие активации воды, применяемой для охлаждения бетона в реакторах с корпусом из напряженного железобетона, а также из-за загрязнения воды в бассейнах выдержки отработанного топлива. [c.168]

В жидкокристаллических реакторах-размножителях бассейнового типа основной вклад в утечку газообразных радионуклидов дает активация аргона, заполняющего пространство под натриевым зеркалом в первом контуре. В этом аргоне, кроме благородных газов, присутствуют в небольшом количестве твердые продукты деления, попадающие в натрий из гюврежденных твэлов. С целью их улавливания в системе циркуляции аргона предусмотрено оборудование для осаждения этих продуктов. Эмиссия радиоактивности, выносимая в год с воздухом, для реакторов типа В К и Р УЕ составляет соответственно 1,85 10" ТБк (500 000 Кл) и 7,4 ТБк (200 Ки), а утечка активных жидкостей у обоих типов реакторов примерно одинакова и находится в пределах 3,7 ТБк (100 Ки)-7,4 ТБк (200 Ки) в год, и эта радиоактивность в основном обусловлена тритием. [c.168]

Изложение содержания работы [30] и дальнейшие выводы из нее остаются у Колдина недостаточно понятны. В действительности экспериментальная часть работы и выводы были следующими. Смесь азотистоводородной кислоты и кислорода в аргоне замораживали при 20° К. Затем эту смесь облучали ультрафиолетовым светом и наблюдали изменения в инфракрасном спектре. Линия при 868 см -, появляющаяся при облучении, постепенно исчезала, тогда как интенсивность линии 818 см несколько возрастала. Полагают, что эта реакция является г мс-тра с-изомеризацией НКОг, образовавшейся при фотолизе (Н з -Ь Ау N2 -Н МИ КН 4- О2 НКОг). Эффективная энергия активации составляет 1,5 + 0,1 ккал-молъ- . Фотохимический метод инициирования реакции не имеет, конечно, широкого применения, однако перспективным является метод исследования быстрой реакции нри диффузии в твердый раствор. Температура, при которой процесс диффузии становится быстрым, по-видимому, составляет около 0,3—0,5 от температуры плавления чистого растворителя. Поэтому, например, такие молекулы, как N02, Н2О или КНз, быстро диффундируют в твердый аргон (т. пл. = 83,8° К) при температурах выше 35° К. Следовательно, смешивание реагирующих молекул в результате диффузии будет осуществляться в твердом аргоне за время порядка нескольких секунд при 40—50 К затем за реакцией можно следить спектроскопически.— Прим. ред. [c.31]

В рассмотренном случае величина периода индукции (при заданной чувствительности метода измерения скорости реакции), как явствует из формулы (43.22), определяется величиной ф, т. е. в основном удельной скорстыр разветвляющего процесса Н + Ог = ОН + О (2). Поэтому 1п т приближенно может быть представлен линейной функцией величины 1/Т 1п т = а Ч- Е /НТ. Обнаруженный Солоухиным и ВанТиггеле-ном [1522] излом прямой 1п т — 1/Т при 2500° К в случае реакции Нз с N20 (при разбавлении аргоном) истолкован ими как переход от низкотемпературной области (Г < 2500° К), когда скорость реакции определяется разветвлением цепей (эффективная энергия активации Е фф = = 22 ккал), к области Г > 2500° К, когда определяющей является скорость зарождения цепей ( лфф = 60 ккал). [c.430]

На рис. 89 представлены данные Г. Г. Неуймина и А. Н. Теренина (214 и 263] по тушению флуоресценции гидроксила (получаемого при фотодиссоциации НгО) окисью углерода, водородом, азотом и аргоном. Несмотря на значительный разброс, экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, отвечающие формуле Штерна — Фольмера. Из наклона этих прямых и времени жизни возбужденного гидроксила, которое составляет величину порядка 10- сек., получаются следующие значения сечений тушения 1,6-10- см" (СО), 0,3-Ю см (Нг), 0,06- 10 см (N2) и 0,03- 10- сж2 (Аг). Как видим, эти сечения оказываются значите.тьно меньше сечений тушения флуоресценции натрия (например, сечения тушения гидроксила водородом на два порядка меньше сечения тушения натрия). Это раз.тичие, по-видимому, нужно приписать различию температур опытов, так как данные для натрия получены при 550°С, а данные для гидроксила — при комнатной температуре. Другими словами, мы допускаем наличие в данном случае некоторого потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояния системы. С той точки зрения, которая трактует процесс тушения как переход системы с одной потетщиальной поверхности на другую, наличие такого барьера (и соответствующей ему энергии активации ) как в случае химического механизма тушения флуоресценции, так и в случае физического процесса превращения или передачи энергии представляется вполне возможным. [c.369]

Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е Ео всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лищь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул здесь характер процессов столкновений молекул с Е X Ео может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации к, как указывалось в последней части разд. 1.7.6 [см., например, уравнение (1.74)]. Обработка экспериментальных данных по диссоциации двухатомных молекул в смесях с аргоном [6] с помощью уравнения (1.51) приводит к значениям произведения Ра Рае Рг Ранг порядка 1—10. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Кроме того, сдвиг узкого горла реакций в сторону меньших энергий приводит к увеличению абсолютных значений к и к уменьшению наблюдаемых энергий активации по сравнению с теми величинами, которые дает уравнение ( 1.51). Подробно этот вопрос обсуждается в работе [98]. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [c.83]

Ю см /(моль2.с), полученным ранее [63] из измерений скорости экспоненциального ускорения реакции при температуре около 1100 К. Не удивительно, что обнаруживается небольшая отрицательная энергия активации для константы Константы скоростей ke и kg можно сравнить с экспериментальными значениями констант скоростей диссоциации Нг [12, 93] и НгО [48, 94] в аргоне, полученными в работах на ударных трубах. Из измерений константы скорости диссоциации Нг при 1700 К с использованием константы равновесия получено = 7,i 10 fl2] и 5,9см /(моль2-с) [93]. Из измерений константы скорости диссоциации НгО имеем = 1,9-10 [94] и 3,2-10 см /(моль2-с) [48] при той же температуре. Найдено, что отношение примерно равно 20 [48]. Эти значения достаточно близки к значениям в табл. 2.2. Сравнение их с константами скоростей реакций рекомбинации, полученными с помощью других методов исследования реакции водорода с кислородом, проводится ниже в разд. 2.3.4. [c.187]

Термическое разложение водяных наров в ударной волне исследовалось по поглощению ОН полосы при 3064 А Бауэром, Шоттом и Даффом [30]. В ходе работы спектр не фотографировался, а в качестве источника света применялась импульсная лампа с длительным свечением, наполненная водяными парами. При этом наблюдался четкий спектр испускания ОН, на фоне которого при помощи фотоумножителя и монохроматора, пропускающего полосу шириной 8 А, регистрировался спектр поглощения ОН. Авторы установили, что скорость образования ОН пропорциональна концентрации НдО и почти не зависит от концентрации аргона. Эффективная энергия активации процесса составила всего 50 ккал/молъ-, так как для молекулы НдО неизвестно существование каких-либо низколежащих электронных уровней, то пришлось предположить, что реакция протекает с участием НаОд или НО2. Изучалось также влияние небольших добавок Оа и Нз и было [c.150]

Изучена термодесорбция водорода с никелевой черн1. в потоке аргона. На основании полученых данных сделан вывод о том, что никелевая чернь хемосорбирует водород в одной относительно слабосвязанной форме. Десорбция протекает по первому порядку с энергией активации 11 ккал1моль. [c.472]

Брайс-Смит и Скиннер [7], исследуя реакцию между металлическим кальцием и галоидными алкилами, показали, что следующие факторы облегчают образование алкилкальцийгалогенидов активация кальция нагреванием (предпочтительно в аргоне) при 150° С с несколькими атомными процентами ртути, присутствие в кальции нескольких атомных процентов магния, применение эфирной среды (в частности тетрагидрофурана) и, наконец, выбор надлежащей температуры, которая различна для различных синтезов и, в частности, может быть значительно ниже 0° С. Каталитический эффект магния авторы [7] объясняют образованием следов реактива Гриньяра. Так, если проводить реакцию между иодистым н-бутилом и кальцием, не содержащим примеси магния (которая обычно бывает в продажном кальции), то следы иодистого н-бутилмагния катализируют эту реакцию. Присутствие в кальции следов натрия не желательно, так как приводит к уменьшению выхода кальцийорганических соединений. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология