Оксосинтез кислот

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Поэтому к высшим спиртам оксосинтеза предъявляются высокие требования. В них не допускается наличие примесей (кислот, альдегидов, эфиров), которые легко подвергаются химическим превращениям и обусловливают нестабильность пластификатора и пластиката. [c.115]

Кроме указанного метода и метода оксосинтеза, н-пропанол может быть получен одним из следующих методов 1) гидрированием аллилового спирта 2) гидрированием эфиров кислот Са—С4, являющихся отходом при производстве синтетических жирных кислот окислением парафинов 3) гидрированием акролеина 4) гидрированием окиси пропилена в присутствии никеля 5) каталитическим окислением пропана (совместно с ацетоном). [c.59]

Экспериментальные дашше, несмотря на их малочисленность, показывают, что гидрокарбонил кобальта является эффективным катализатором реакций, проходящих в условиях оксосинтеза. Гидрокарбонил — сильная кислота, водные растворы его титруются в присутствии фенолфталеина [22]. Кислотные свойства его возможно объясняются тем, что в [c.298]

Разработан ряд весьма эффективных методов производства синтетических спиртов гидратация олефинов, оксосинтез, синтез спиртов на основе водорода и окиси углерода, гидрирование кислот и другие. Некоторые особенности разработанных процессов в последние годы неоднократно освещались в периодической печати, что делает целесообразным систематизацию и обобщение отдельных сведений о производстве синтетических спиртов, опубликованных за последнее время. [c.3]

Как уже отмечалось, реакция оксосинтеза может быть использована и для получения ангидридов кислот. [c.209]

Как уже указывалось выше, в мировой практике основным сырьем для получения высших жирных спиртов являются растительные и животные жиры. Исключение составляет установка в ГДР, на которой высшие спирты получают путем гидрирования бутиловых эфиров синтетических жирных кислот, и недавно введенная в эксплуатацию фирмой Континенталь ойл К° (США) установка, на которой в качестве сырья используются алюминий-оргапические соединения, полученные из этилена по реакции Циглера. В ряде стран (США, Япония) имеются относительно небольшие мош ности по производству тридецилового спирта методом оксосинтеза на основе тетрамеров пропилена. [c.138]

Помимо процессов окисления парафиновых углеводородов и гидрогенизации жирных кислот, в настоящее время разрабатывается ряд иных методов производства высших спиртов, в молекуле которых содержится свыше 10 атомов углерода. К их числу прежде всего следует отнести производство спиртов из смеси окиси углерода и водорода, синтез высших спиртов через алюминий — органические соединения и метод оксосинтеза. По степени готовности для промышленной реализации эти процессы уступают рассмотренным выше процессам окисления и гидрирования. В данный момент нет возможности дать каждому из них обоснованную технико-экономическую оценку. С точки зрения практического интереса весьма важно, что все указанные процессы базируются на сырье, получение которого не сопряжено с какими-либо техническими трудностями. [c.189]

В условиях данного эксперимента спирты отгонялись от непрореагировавших углеводородов в виде эфиров борной кислоты. Вполне возможно, что в промышленных условиях более целесообразным окажется применение иного способа отделения спиртов от углеводородов, например, экстракция селективными растворителями или адсорбция силикагелем. При изучении возможности использования спиртов оксосинтеза для производства натрийалкилсульфатов было установлено, что полученные спирты обеспечивают устойчивую глубину сульфирования в размере 90% и выше, а их сульфоэфиры характеризуются высокой моющей способностью. Низкая стоимость бензинов контактного коксования по сравнению с другими сырьевыми ресурсами обеспечивает весьма благоприятные технико-экономические показатели данного варианта производства высших жирных спиртов. Однако до сих пор ни советскими, ни зарубежными специалистами окончательно не выяснен вопрос о сравнительном качестве натрийалкилсульфатов, полученных на основе нормальных и изомерных спиртов. [c.194]

Спирты, Старейший метод превращения олефинов в спирты заключается в том, что олефины поглощаются серной кислотой с образованием эфиров, за этим следуют разбавление и гидролиз, обычно при помощи пара. Этот метод до сих пор широко приме-няется. Для получения этилового спирта применяется также прямая каталитическая гидратация этилена. Высшие спирты образуются путем добавления окиси углерода и водорода к олефинам (процесс оксосинтеза). Некоторые спирты могут быть получены методами, не требующими наличия двойной связи в молекуле взаимодействие окиси углерода с водородом,, окисление пропана и бутана, гидролиз ал кил хлоридов, альдольная конденсация альдегидов. [c.577]

Оксосинтез. Смеси СО и На, так называемый синтез-газ или водяной газ, применяют при производстве синтетического бензина, метилового спирта, аммиака, муравьиной кислоты и иногда в качестве топлива (теплотворная способность их 900—1000 ккал/м ). [c.216]

Наряду с альдегидами этим методом можно получать также и кислоты, что осуществляется простым барботированием воздуха (патент И. Г. Фарбениндустри). Можно видоизменять оксосинтез в сторону получения из двух молекул альдегида сложного эфира по реакции В. Е. Тищенко. Альдегиды мог т быть превращены также в амины действием аммиака или первичных аминов [c.209]

Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые другие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиленовой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт так же и другими реагентами водой (приводящей к кислотам), спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к амидам) [c.209]

Процесс оксосинтеза предназначен для производства альдегидов, спиртов и кислот алифатического ряда. [c.26]

Методом оксосинтеза, исходя из ацетилена, получают адипиновую кислоту и по несколько иной схеме [c.728]

Предельные и непредельные кислоты можно получать также конденсацией окиси или двуокиси углерода с олефинами в присутствии различных катализаторов и воды (оксосинтез, стр. 728). Так, например, смесь олефина, окиси углерода и воды пропускают при 300—500° и 500—800 ат над катализаторами из фосфорнокислого бора, хлористого аммония и фосфорно-ванадиевой кислоты, причем протекает реакция [c.737]

Опубликовано очень мало данных о реакторах, применяемых для оксосинтеза. Для жидкофазного процесса, вероятно, применяются короткие реакторы башенного типа. Устройство их Д0.ЛЖН0 обеспечивать отвод выделяющегося при реакции тепла (около 28 ккал на моль). Отвод тепла может осуществляться в термоизолированных реакторах рециркуляцией части жидкой реакционной смеси через выносной теплообменник, а в изотермических реакторах с помощью охлаждающих труб, расположенных внутри него. Чрезмерное отложение катализатора на металлических стенках реактора предупреждается в результате быстрого турбулентного движения продуктов через реактор. Кобальт, ув.пекаемый продуктами реакции, необходимо регенерировать, так как стоимость этого металла слишком высока, чтобы можно было мириться с его потерями. Реакционный продукт содержит карбонил кобальта и, пока имеется достаточное давление водорода, гидрокарбонил кобальта. Эти соединения находятся в растворе, но кроме них в продукте присутствуют также некоторое количество твердого металлического кобальта и немного соединений железа, образующихся, но-видимому, в результате взаимодействия окиси углерода со стенками реактора. Соединения кобальта можно отделить либо переводя их в нерастворимые соли путем обработки продуктов оксосинтеза кислотой типа щавелевой, либо экстракцией разбавленными серной, муравьиной или уксусной кислотами. Третий способ заключается в нагревании реакционных продуктов до 150—175° С в присутствии водорода или без него для разложения нестабильного карбонила до металлического кобальта. При применении этого метода основная [c.65]

Значительная доля высококипящих побочных продуктов при оксосинтезе пропилена образуется из бутиловых спиртов, которые получаются при гидрировании масляных альдегидов, в результате их взаимодействия с альдегидами при ацеталированйи. Наблюдаются также альдольная конденсация, дегидратация, тримеризация и другие реакции, вызываемые в основном сильной кислотой НСо(СО)4. В оксосмеси обнаружены бутиловый и изобутиловый спирты, 2-этил-4-метилпентеналь-2, 2-этилгексеналь-2, 2-этил-4-метилпента-нол и 2-этилгексанол. [c.169]

Спирты. Можно было ожидать, что спирты, которые легко дегидратируются в олефиновые углеводороды, должны участвовать в реакции оксосинтеза, особенно если в качестве катализатора применяется гидро-карбонилкобальта — очень сильная кислота. Так, трет-бутиловый спирт легко превращается в изовалериановый альдегид. Первичные спирты в реакции оксосинтеза обычно дальше не реагируют фактически синтез можно направить на получение этих спиртов как главного продукта реакции. Однако имеются два примечательных исключения. Метанол реагирует, хотя гораздо медленнее и при более высокой температуре, чем олефины, при этом образуется смесь продуктов, основным из которых является гомолог исходного спирта — этанол [27]. [c.297]

В виде формы (I) циклооктатетраен фигурирует при гидрировании над палладием, приводящем к циклооктену СзН , а также в реакции оксосинтеза, дающей при избытке водорода циклооктилкарбинол. Циклооктен под действием азотной кислоты дает пробковую кислоту, по реакции карбонилирования [N (00)1] циклооктанкарбоновую кислоту и через окись (получаемую по методу И. А. Прилежаева) — циклооктанол (см. верхнюю схему на стр. 494). [c.493]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. Согласно этой схеме реакция осуществляется с потерей протона, чтобы мог образоваться кетен, который в присутствии гидрокарбонила гидрируется в альдегид, а затем и в соответствующий спирт [c.301]

С развитием нефтехимической и химической отраслей промышленности возникла необходимость утилизации большинства продуктов, которые ранее рассматривались как побочные. В связи с этим возрастает число продуктовых компонентов, получаемых с одной РКС данного производства, и соответственно увеличивается число необходимых колонн в РКС. Так, например, с большим числом компонентов сталкиваются при разделении смесей углеводородов, продуктов оксосинтеза, жирных кислот и спиртов. С ростом числа разделяемых компонентов резко у,величива1ется количество возможных альтернатив1ных вариантов технологических схем обычных многоколонных РКС. [c.296]

Первичные алкилсульфаты, получаемые из первичных спиртов с линейной углеродной цепью. Эти спирты частично являются продуктами гидролиза природных жиров (например, лауриловый С12Н23ОН, миристиловый С14Н29ОН), но большей частью их синтезируют путем гидрирования высших жирных кислот, получаемых окислением парафина, алюминийорганическим синтезом или оксосинтезом. В последних случаях сырьем оказываются смеси первичных спиртов с подходящей длиной алкильной группы. [c.321]

Первичные спирты Сю— g линейного строения, являющиеся сырьем для получения ПАВ типа алкилсульфатов, в растущем ко-личестне получают оксосинтезом из а-олефинов, производимых термическим крекингом парафина и алюминийорганическим синтезом. Из-за проблемы биоразлагаемости ПАВ эти спирты должны иметь линейную углеродную цепь, что успешно решается при катализе гидроформилирования модифицированным кобальтовым катализатором. Небольшая примесь изоспирта (с метильной группой в гголожении 2) мало сказывается на биоразлагаемости и вполне компенсируется высокой эффективностью оксосинтеза по сравнению с другими способами получения высших первичных спиртов (гидрирование жирных кислот, получаемых окислением парафина, и алюминийорганический синтез). По этой причине производство спиртсв Сю— i8 для получения ПАВ методом оксосинтеза развивается 130 многих промышленно развитых странах. [c.537]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Гидрокарбоксилирование олефинов в присутст-вии комплексов переходных металлов интересно тем, что в отличие от кислотного катализа при этом пз а-олефинов получаются преимущественно кислоты линейного строения с той или иной примесью метилразветвлениых кислот (сравн. с оксосинтезом альдегидов) [c.543]

Этилен СНа = СН2, пропилеи СНз—СН = СНг, бутилен СНз—СНг—СН = СНг, бутадиен (дивинил) СНг = СН—СН = СН2, будучи очень реакционноспособными соединениями, играют важную роль в промышленности органического синтеза. Из многочисленных реакций, в которые вступают олефины, наибольшее практическое значение имеют процессы полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.), гидратации (спирты), хлорирования (дихлорэтан, хлористый аллил и т. п.), окисления (окись этилена), оксосинтеза и некоторые другие реакции. Широкое распространение получили процессы гидратации олефиновых углеводородов. Таким способом получаются этиловый, изопропиловый и другие спирты. Этиловый спирт по объему производства занимает первое место среди всех других органических продуктов. С каждым годом спирт, получаемый из пишевого сырья, все более и более заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным (см. с. 205) синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пишевого и требует меньших затрат труда. Синтетический спирт широко применяется в различных отраслях промышленности для получения синтетического каучука, целлулоида, ацеталь-дегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, бутадиена, инсектицидов, в качестве растворителя и т. п. [c.169]

Получение бутиловых спиртов гидрированием масляных альдегидов. Сырые масляные альдегиды, полученные оксосинтезом, имеют сложный состав. Основными компонентами этой смеси являются масляный и изомасляный альдегиды, спирты, которые присутствуют в продукте реакции за счет гидрирования альдегидов в процессе карбонилирования пропилена, и растворитель (пентан-гексано-вая фракция, ароматические углеводороды, смесь бутилового и изобутилового спиртов). В меньших количествах присутствуют-кислоты, сложные эфиры (в частности, формиаты и ацетали), простые эфиры и продукты конденсации. Эти примеси гидрируются значительно хуже основных продуктов и многие из них оказывают отравляющее действие на катализатор. Некоторые примеси образуются во время декобальтизации продуктов синтеза. Поэтому принятый способ деко-бальтизации в значительной мере предопределяет выбор катализатора и условий гидрирования. [c.24]

Первая промышленная установка оксосинтеза была пущена в Батон-Руже (США) в 1948 г., а к 1974 г. мировое производство оксопродуктов Превысило 3,5 млн. т. В основной реакции участвуют соединения разных классов олефины (алкены), диены (алкадиены), ненасыщенные кислоты, спирты и нитрилы, ароматические и гетероциклические соединения, окиси олефинов и др. Наибольшее техническое значение по сравнению с другими продуктами реакции гидроформилирования имеют получаемые на ее основе спирты. [c.255]

Смесь окиси углерода и аодорода используется в процессе оксосинтеза - головного процесса в производстве ряда нефтехимических продуктов, в частности, бутиловых и высших жирных спиртов, пропионовой кислоты. Водород необходим для последующего гидрирования альдегидов, получаемых в процессе оксосинтеза. [c.35]

Оксосинтез или гйдроформилирование (О. Релен 1938 г.) с целью получения первичных спиртов и кислот на их основе, например [c.260]

Альдегиды, полученные гидроформилированием низших олефинов, легко выделяются из продуктов реакции. Пропионовый альдегид — самый низший алифатический альдегид, который можно производить этим методом. Он обладает большой реакционной способностью и в соответствующих условиях легко окисляется кнслородом в пронионовую кислоту [53 последняя служит исходным продуктом для получения нропионата целлюлозы, пропиопата кальция (средство для консервирования хлеба), пропионитрила (полупродукт в производстве цветной кинофотопленки) и диэтилкетона (химико-фармацевтическая промышленность). Оксосинтезом этилена можно легко перевести в пропиловый эфир пропионовой кислоты — хороший растворитель для нитроцеллюлозы 154]. Вероятно, в будущем приобретет значение н,-пропилнитрит, который у, ке сейчас производят в промышленном масштабе, применяя в качестве добавки к дизельным топливам (55]. [c.538]

Кроме того, важное значение имели спирты с 5—10 атомами углерода, так как их сложные эфиры, особенно фталаты, являются необходимыми пластификаторами. Такие спирты уже невыгодно получать сернокислотной гидратацией олефинов, при которой it тому же образуются маложелательные вторичные спирты. Раньше эти спирты производили в больших количествах каталитическим восстановлением головных погонов жирных кислот, продуктов окисления парафина в иастоящое время при оксосинтезе можно получать без всяких ограничений спирты с 5—10 атомами углерода. [c.545]

Другим промышленным синтезом на основе окиси углерода является непосредственное получение кислот в результате взаимодействия между олефинами, окисью углерода и водой, которое было разработано в лабораториях фирмы Дюпон 10]. Эта реакция тоже требует больших давлений, но ее проводят при значительно более высокой температуре, чем оксосинтез. Обычно работают при давлении 200—1000 ат и 300—400°. Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, что вызывает необходимость подыскать для изготовления аппаратуры материалы, которые бы были устойчивы к коррозии и одновременно выдерживали высокое давление. В патентах предлагается использовать для этой цели серебро и его сплавы. Из предложенных катализаторов следует упомянуть о фосфорной, соляной и серной кислотах. Этилен легко вступает в реакцию, образуя пропионовую кислоту из пропилена получается изомасляная кислота. Бутилен-2 претерпевает перегруппировку углеродного скелета и превращается в триме-тилуксусную кислоту. Все эти реакции могут быть выражены следующими уравнениями [c.196]