Энергия активации гидратации

Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]

Энергия активации гидратации окиси этилена при кислотном Катализе определена равной 75,4 кДж/моль [18 ккал/(г-моль)]. [c.72]

Кинетика начального периода гидратации АН в избытке воды описывается уравнением первого порядка по нитрилу [6, 15]. В избытке АН порядок реакции по воде также первый [15]. По данным разных авторов, энергия активации гидратации колеблется в пределах 50,6 -86,7 кДж/моль [6, 12, 15]. При гидратации АН, как и других нитрилов, в избытке воды до глубоких степеней превращения кинетика реакции не подчиняется уравнению, выведенному для начального периода гидратации, что объясняется торможением реакции образующимися амидами вследствие значительной и предпочтительной адсорбции АА на поверхности катализатора [12, 15, 25, 26, 30, 35]. Согласно [12], коэффициенты адсорбции АН и А А на меди относятся как 1 13. А А не является единственным продуктом реакции, тормозящим гидратацию АН. Образующаяся при гидролизе АА акриловая кислота уже в количестве 0,7% (мол.) от исходного нитрила в сравнимых условиях вызывает уменьшение скорости гидратации более чем в два раза. Под действием АА такой же эффект достигается при его содержании, 12 [c.12]

При таком допущении энергия активации должна быть функцией энергии гидратации ионов и работы их выхода из металла, возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидратации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных металлов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтверждают такого предположения так, для цинка и никеля значения энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным примитивным способом. [c.465]

Интересно отметить, что энергия активации ионных процессов не изменяется существенно при малых гидратациях, составляя 40 кДж/моль, что близко к энергии активации электропроводности [690]. [c.262]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Первая операция значительно снижает содержание на катализаторе органических продуктов и необходима для снижения на-груз ки на регенератор. Цель третьей операции — гидратация катализатора, так как при условиях в регенераторе катализатор частично дегидратируется, что снижает его активность. Выжиг кокса проходит с выделением большого количества тепла (25 000— 31 500 кДж/моль, т. е. 6000—7500 ккал/кг кокса). В кинетической области горения кокса реакция имеет первый порядок по коксу и кислороду и энергию активации 147—167 кДж/моль (35— 40 ккал/моль). Скорость горения кокса несколько зависит от условий крекинга с увеличением содержания в коксе углерода скорость его горения снижается. [c.228]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

К—константа скорости реакции Т—температура, К Е — энергия активации, Дж/моль Н — универсальная газовая постоянная (У = 8,314 Дж/К-моль)), из которого следует выражение для температурного коэффициента скорости реакции гидратации [c.105]

Механизм процесса гидратации при различных стадиях неодинаков, в связи с этим величина энергии активации меняется как в ходе самого процесса, так и при изменении внешних условий. Для ориентировочных расчетов на двух последних стадиях процесса гидратации тампонажного портландцемента в температурном интервале от 280 до 360 К может быть принято значение энергии активации, равное 40 кДж/моль при т=0,2—0,5 и 20 кДж/моль при /я>0,5. [c.106]

Появление ионов электролита приведет к изменению энергии активации трансляционного движения молекул воды, окружающих ион. Пусть она изменится на АЕа. Энергия активации Е молекулы воды, находящейся в окружении других молекул воды (в растворе), и время х пребывания ее в этом окружении незначительно отличаются от значений соответствующих величин в чистой воде. Время пребывания молекулы воды вблизи иона отличается от х, поскольку энергия активации трансляционного движения изменилась на АЕа. Гидратацию ионов можно характеризовать с помощью выражения [c.416]

Максимум II значительно больше максимума I (рис. 16.8 и 16.9). Он проявляется для оксида и гидроксида алюминия при близких температурах. Энергия активации составляет 30— 40 кДж/моль при определении методом начального наклона и 40—50 кДж/моль — при определении методом Буччи [678]. Последнее значение может быть сопоставлено с энергией активации электропроводности льда [676]. Можно предположить, что процесс II связан со смещением зарядов (вероятно, протонов в пределах ассоциатов молекул адсорбированной воды, расположенных в порах образца). В пользу этого говорит примерно линейный рост поляризации процесса II с ростом гидратации (заполнение вплоть до половины монослоя), хорошая воспроизводимость результатов (данные для -АЬОз), появление максимумов II уже при незначительной адсорбции и высокое значение поляризации (порядка 10 - 10 Кл/м ). [c.264]

Возможны два случая. Если А а > О, то т,/т > 1, и увеличение энергии активации затрудняет скачкообразное перемещение молекул воды, а число скачков в растворе уменьшается по сравнению с водой. Это означает, что ионы эффективно связывают молекулы воды, составляющие его окружение. Если энергия активации в присутствии ионов уменьшается (А а<0), то молекулы вблизи иона становятся более подвижными по сравнению с молекулами воды в окружении тех же молекул, т. е. практически в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. [c.417]

Определены значения энергий активации (Еа) и Гиббса (АО) процесса гидратации фенола концентрацией 0,001 мг/л Еа = 6,7 кДж/(кмоль-К) и АО = -10,6 кДж/моль. [c.5]

Были получены значения температур, удовлетворяющих условиям экстремума, которые находятся в диапазоне (323+333) К (50+60) °С. Учитывая температурную зависимость равновесного водородного потенциала, построенную в полулогарифмических координатах 1п(А )— (1/7) (см. рис. 4), были рассчитаны значения энергии активации (Еа) процесса гидратации фенола. Найденные значения Еа равны [c.12]

Определены температурные зависимости у, А(р и pH. Рассчитаны значения энергии активации Еа процесса гидратации фенола. Установлено, что для водного раствора фенола, концентрацией 0,001 мг/л, при температуре 283 К изобарно-изотермический потенциал (AG) процесса гидратации фенола сопоставим с AG коагуляционного взаимодействия частиц монтмориллонита в водном растворе, составляющего -11,7 кДж/моль. [c.20]

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Обе возможности объясняют отмеченный факт понижения электропроводности системы при ее гидратации. Такая интерпретация подтверждается и тем, что энергия активации для процесса электропроводности, определяемая из температурной зависимости, вначале уменьшается с увеличением адсорбции воды, как это видно из данных, приведенных ниже [c.240]

Второй вид взаимодействия, названный кинетической гидратацией, рассматривается как влияние ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул. Эта область гидратации формирует кинетические свойства водных растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Количественными характеристиками являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов тг/т и АЕ = Е[ — Е, где Т и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к -му нону временном положении в структуре раствора и в чистой воде , — потенциальный барьер, преодолеваемый молекулой воды при выходе из ближайшего окружения -го иона Е — энергия активации самодиффузии в воде существует прибли- [c.143]

Гидратация ненасыщенных соединений, например обратимая гидратация кротоновой кислоты в jS-окси-масляную кислоту в 1,06-2,06 N растворе хлорной кислоты реак-дия первого порядка константа равновесия 5,0 при 90° и 3,4 при 111° энергия активации гидратации 38,0 ккал, дегидратации 48,1 ккал теплота реакции 10,1 ккал 2742 [c.123]

При газофазной гидратации ацетилена невозможно удалять ацетальдегид ио мере его образования, вследствие чего побочная реакция кротоновой конденсации становится особенно опасной. Она имеет более высокую энергию активации ио сравнению с гидратацией, поэтому один из способов повышения селективности состоит в устранении перегрева и организации оптимального теплового режима процесса. Другой способ — иримеиение большого из- [c.196]

При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций, особенно кротоновой конденсации (в). Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, при которых развивается реакция (в), имеющая более высокую энергию активации, применение избытка водяного пара, способствующего выводу ацетальдегида из сферы реакции, и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена. [c.302]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Оценка подвиншости молекул воды вблизи иона производится Самойловым из следующих соображений. Как унсе говорилось, молекулы жидкостей, в том числе и молекулы воды, находясь в окружении себе подобных, пребывают в стационарном состоянии в течение среднего времени т. Этому времени соответствует величина потенциального барьера . Среднее время пребывания молекул около иона характеризуется временем х. Время т = х. Времени т соответствует энергия активации Е + А . Величина AZ показывает изменение потенциального барьера под влиянием иона. Следовательно, характер гидратации иона в растворе определяется отношением т7т и величиной AZ . Если ион прочно связывает молекулы воды, то х /т и AZ велики. Из уравнения (IV,14) следует, что [c.150]

Применяя комплекс физических и физико-химических методов исследования, различные авторы часто получают не совпадающие по абсолютным величинам параметры, которые характеризуют кинетику гидратации, например, энергию активации [231, 230], но отдельные моменты процесса гидратации в работах [221 —232, 56— 58] описаны аналогично. Обобщая их, можно считать установленным, что первоначальная быстрая реакция гидратации, идущая с выделением тепла, в течение нескольких минут приводит к образованию высокоизвестковогб гидросиликата кальция. Он очень плотно прилегает к негидратированному зерну СдЗ и тем самым на некоторое время затормаживает дальнейшую гидратацию. За этот период успевает прореагировать не более Ъ—5% СдЗ. Глубина прореагировавшего в течение 2 ч слоя составляет около 0,03 мк [c.76]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

К, что подтверждается анализом термограмм (рис. 4.17) ТГ и ДСК анализа [76, 78]. Высокие значения температуры, теплового эффекта и энергии активации, обнаруженные для 18 К6-диглицин-2Н20 указывают на сильную специфическую гидратацию данного комплекса, содержащего до 16 молекул воды, из которых четыре сильно коррели-рованы за счет водородных связей. Однако кристаллогидрат 18 К6-глицил-Ь-а-аланин-12Н20, также содержащий большое количество молекул Н2О, не является таким устойчивым и теряет воду при менее высокой температуре, что сопровождается меньшим тепловым эффектом дегидратации. Комплекс 18 К6-глицил-Р-аланин-ЗН20, содержащий более жесткие молекулы дипептида (подобные диглицину), также имеет высокую теплоту дегидратации. Значения активационных энергий дегидратации изученных комплексов лежат в пределах, найденных для комплексов 18 Кб с нитратами редкоземельных металлов, в то время как тепловой эффект дегидратации последних выше [79]. Можно [c.231]

Таблица 5.3. Энергия активации и константа скоростн бимолекулярной SN2-peaкции НОв+СНзВг- -НОСНз+Вг в газовой фазе в зависимости от ступенчатой гидратации иоиа НОв при температуре около 23 °С [485]

Другую точку зрения о причинах высокой энергии активации высказывает Н.В.Коровин [164], который развивает с учетом кинетических представлений попытки связать перенапряжение при Быделении желеэа с ВНвргией гидратации. Автор показывает, что перенапряжение связано с [c.58]

Как следует из сопоставления рис. 76 и системы (72), многообразие превращений полной схемы сводится к трем параллельным (1—3) и одной последовательной (4) реакциям. Числовые значения эффективных констант скорости Ь —k , а также эффективной константы скорости брутто-реакции к а, были найдены из экспериментальных кинетических кривых для исходных реагентов (изобутилен, формальдегид) и важнейших продуктов реакции (диметилдиоксан, триметилметаиол, суммарное содержание высококипящих побочных продуктов). Эти кривые были получены в достаточно широком диапазоне изменения основных параметров, как для индивидуальных реакций (гидратация изобутилена), так и для брутто-превращений (табл. 57). Для удобства сопоставления приведенные значения констант характеризуют реакционную среду с одной и той же кислотностью (Яо = 0). В таблице приведены также расчетные значения энергии активации соответствующих реакций. Сопоставление расчетных кинетических кривых, найденных с использованием констант табл. 57 и результатов экс- [c.229]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология