Тиксотропность полимера

Ориентация волокон в смесях при направленном механическом воздействии сопровождается обратимым (тиксотропным) и необратимым разрушением полимерной матрицы, снижающим прочность. Введение волокнистого наполнителя, с одной стороны, способствует ориентации полимера и фиксирует образующуюся ориентированную структуру, с другой — повышая вязкость и напряжение сдвига, усиливает механическую деструкцию и тиксотропное разрушение. [c.184]

Процессы разрушения структуры отчетливо наблюдаются в тиксотропных дисперсных системах. В связи с этим важно сравнить результаты, следующие из уравнения (6.4), с экспериментальными данными. Известно, что сегменты макромолекулы, например эластомеров, содержат примерно 30—40 углеродных атомов в цепи главной валентности, что соответствует длине отрезка цепи 3,5— 5 нм. Так как расстояние между цепями в полимере примерно равно 0,5 нм, объем сегмента составляет (0,9ч-1,2) 10- см . Подстановка характерного для полимеров объема сегмента (шэ= 10 2 см ) в (6.4) приводит к выводу [6.5 6.6], что уравнение не дает какого- [c.149]

Если, однако, исследуются растворы с очень высокой степенью наполнения, то в некоторых случаях возможно структурирование за счет взаимодействия частиц наполнителя друг с другом уже в чистом растворителе в отсутствие полимера [369]. Минимальная степень наполнения, при которой в растворе возникает пространственная структура, уменьшается с ростом степени дисперсности наполнителя. Все эти данные позволили Ребиндеру и сотр. сделать вывод о том,, что частицы активного наполнителя являются центрами образования сплошной пространственной структуры. Такие структуры обладают тиксотропными свойствами [369, 370], причем для них характерно наличие тонких остаточных прослоек жидкой среды в местах контакта между частицами. Эти прослойки, снижая прочность системы, обеспечивают ее способность к заметным пластическим деформациям — пластическому течению без значительного разрушения структуры и к легкому ее восстановлению после полного или частичного разрушения. [c.191]

Некоторые студни полимеров обладают явно выраженными тиксотропными свойствами. У таких студней прочность связей между макромолекулами должна быть достаточно малая, чтобы они могли легко разрушаться иод действием приложенного усилия сдвига. Кроме того, у подобных студней должен быть достаточно узкий спектр молекулярных контактов. Студни, у которых этот спектр размыт, обычно не проявляют тиксотропии. В,самом деле, когда связность структуры нарушается путем механического воздействия, при узком спектре молекулярных контактов большинство связей разрушается и затем восстанавливается при стоянии системы. Это и составляет сущность явления тиксотропии. Если же спектр контактов широкий, разрушается только небольшое число связей, обладающих наименьшей прочностью. Система распадается на большие куски, которые не могут соединиться и образовать структуру с первоначальным значением критического напряжения сдвига. [c.487]

Надпакерные жидкости с низким содержанием твердой фазы обычно содержат полимер для регулирования вязкости, ингибитор коррозии и растворимые соли для регулирования плотности. При необходимости к ним добавляют частицы, образующие сводовые перемычки, реагенты, регулирующие фильтрацию, и герметизирующие материалы (например волокна асбеста). Регулировать свойства этих простых систем легче, чем буровых растворов с высоким содержанием твердой фазы. В них не происходит разложения лигносульфонатов или глинистых минералов при высоких температурах, а коррозию можно замедлить с помощью гидрофобизующих реагентов, так как потери ингибитора резко снижаются благодаря низкому содержанию твердой фазы. Одной из неблагоприятных характеристик таких жидкостей является то, что полимеры, будучи псевдопластичными, не-имеют реального предельного динамического напряжения сдвига и не тиксотропны (за исключением ксантановой смолы с поперечными связями). Следовательно, частицы твердой фазы будут медленно оседать, но в этих жидкостях так мало твердых частиц (и совсем нет барита), что осаждение редко создает осложнения. Другая проблема обусловлена нестабильностью полимеров при высоких температурах. Поэтому, перед тем как закачивать полимерные жидкости в скважину, их необходимо подвергнуть продолжительным испытаниям на термостабильность при предполагаемых забойных температурах. [c.440]

В схеме фирмы Мобиль (предлагаемой в Европе фирмой Виккерс-Циммер ) процесс этерификации интенсифицирован, хотя по температурному режиму он не является оптимальным из-за образования значительного количества побочного продукта — диэтиленгликоля. Такое технологическое решение представляется компромиссным между интенсификацией процесса и качеством полученного полимера. Кроме того, возможно частое забивание трубок теплообменника 5 вследствие структурирования тиксотропной суспензии. [c.173]

При значительном понижении растворимости полимеров происходит расслоение раствора на две фазы (см. стр. 184). Однако если застудневание предшествует достижению равновесия, то процесс расслоения продолжается в геле, приводя к его разделению на более плотный осадок и слой жидкости. Этот важный процесс самопроизвольного расслоения геля называется синерезисом (Липатов, Фрейндлих и др.). Синерезис имеет практическое значение в -связи с явлениями расслоения студней пироксилина, вискозы, агара, разделения сгустка крови при ее свертывании и др. Аналогичные процессы уплотнения остатка геля и отделения жидкости наблюдаются также в гелях кремнекислоты, гидроокиси железа, гидроокиси меди и др., в результате коагуляционного структурообразования. Вследствие уплотнения гелей при синерезисе, их прочность повышается, и они теряют тиксотропные свойства. [c.210]

По одному из прорабатываемых направлений твердую фазу полностью исключают из бурового раствора, а надлежащие струк-турно-реологические свойства создают соответствующими полимерными реагентами. Однако высоковязкий тиксотропный полимерный раствор при превышении определенной величины репрессии все же проникает в коллектор [79], что несколько усложняет последующее расформирование зоны проникновения. Так как в пласт поступает не фильтрат, а раствор, то необходимо создание значительной депрессии при вызове притока из-за неустойчивости некоторых видов полимеров к минеральной агрессии. На последнем эффекте основаны некоторые технологии изоляции [80]. Однако это дает положительный результат только при формировании гидроизоляционного экрана небольшой толщины, а при значительном удалении в глубину пласта приводит к ухудшению качества вскрытия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о необходимости наличия в промывочной жидкости твердой фазы (в лучшем случае кислоторастворимой) и использования полимеров, устойчивых к пластовым минеральным солям [81, 82]. Другие исследователи идут дальше и предъявляют требования к составу твердой фазы с обязательным включением микрогетерогенной и коллоидной фракций [58]. [c.63]

Существование флуктуационных упорядоченных структур в расплавах полимеров и в эластомерах в вязкоэластическом состоянии объясняет их сложное реологическое поведение и аномально высокую вязкость. Снижение вязкости линейных полимеров на несколько порядков при механических воздействиях (явление, обеспечивающее их эффективную переработку) можно объяснить обратимым (тиксотропным) разрушением, упорядоченных структур и НМО, связанных свободными концами цепей в единую физическую сетку [10, 13]. [c.75]

Расплавы и растворы полимеров обладают ярко выраженными свойствами неньютоновских жидкостей тиксотропного типа (см. подраздел 3.10). Течение тиксотропных систем обычно имеет три разных режима. [c.819]

При введении в полимер наполнителя вокруг дисперсных частиц образуется так называемый граничный или межфазный слой, свойства которого могут существенно отличаться от свойств матрицы. Взаимовлияние химических особенностей наполнителя и матрицы проявляется в особенностях граничного слоя, который может быть либо более эластичным (тиксотропным), либо более жестким по отношению к полимеру связующего. Чем больше содержание в композите полимера граничного слоя, тем рельефнее проявляется его влияние на свойства композита. Как правило, влияние граничного слоя наблюдается при содержании наполнителя более 30 %. На ТМК оно проявляется в смещении по температурной шкале значения Гр. Если граничный слой жестче матрицы, то Гр < Гр , в противном случае Гр < Гр (рис. 48, б). [c.130]

Таким образом, в ходе деформации происходит тиксотропное разрушение структуры полимера с последующим ее частичным восстановлением после прекращения действия напряжений. [c.155]

ТИКСОТРОПНОЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ ПОЛИМЕРОВ [c.197]

Тиксотропными называются такие пространственно-структурированные системы, которые после полного или частичного разрушения восстанавливают свою первоначальную прочность. В случае растворов полимеров структурными элементами при образовании тиксотропных систем могут быть как частицы дисперсной твердой фазы (типа минераль- [c.197]

В настоящем сообщении приводятся экспериментальные данные, свидетельствующие о возможности получения тиксотропных структур в йодных дисперсиях полимеров. Объектом исследования явились акрилат-ные латексы, полученные методом эмульсионной сополимеризации ме-тилакрилата (МА) и метилметакрилата (ММА), взятых в различных соотношениях [9] [c.197]

Изучен механизм тиксотропного структурообразования в водных дисперсиях полимеров. Показано, что структурирование системы вызывают добавки низкомолекулярных органических жидкостей, не растворимых в воде. [c.203]

Феноменологическая теория тиксотропии конденсированных полимерных систем, развитая в работах исходит из того, что в процессе тиксотропного разрушения структуры происходит трансформация релаксационного спектра полимера, существо которой состоит в том, что релаксационный спектр как бы усекается со стороны максимального времени релаксации. При таком подходе для определения закономерности тиксотропного изменения вязкостных свойств достаточно задать функцию, определяющую характер изменения максимального времени релаксации в зависимости от скорости сдвига и величины деформации сдвига. Предполагается, что разрыв п-ного элемента происходит в тот момент, когда его упругая энергия достигает критического значения " [c.64]

Таким образом, для характери- стики тиксотропного изменения вязкостных свойств полимера, находящегося в конденсированном состоянии, достаточно из экспериментальных данных задать вспомогательную функцию, определяющую зависимость Т1 от V и t, т. е. функцию [c.65]

Периодические колебания (вибрации) с большими амплитудами (как и стационарное течение) оказывают на структурные связи, существующие в полимерной системе, разрушающее воздействие. Свидетельством этого является изменение динамических характеристик материала после воздействия колебаний при отдыхе материала . Обе компоненты динамического модуля G и G" снижаются в результате вибраций с большими амплитудами и постепенно восстанавливаются при отдыхе. Это означает, что воздействие таких колебаний на состояние полимера носит тиксотропный характер. [c.322]

С другой стороны, деструкция под влиянием ультразвука, которая происходит в результате действия сил того же типа, была исследована очень широко. В то время как тиксотропный эффект, или временное уменьшение вязкости, является довольно обычным явлением для растворов природных полимеров, например желатины, гуммиарабика и агар-агара, уменьшение вязкости растворов синтетических полимеров под действием ультразвука происходит главным образом в результате разрыва макромолекул. Тиксотропный эффект наблюдался для бензольных растворов полиэтилакрилата [73], однако и в этом случае происходит разрыв цепей. [c.85]

Полученные результаты показывают, что исследованные растворы полимеров в присутствии наполнителя являются структурированными. Возникновение структур в растворах в этом случае обусловлено теми же факторами, что и структурообразование в растворах полимеров вообще [372]. Поведение исследованных систем может быть, очевидно, описано как поведение жидкообразных систем [370]. Введение наполнителя приводит к усилению структурообразования в растворе, что согласуется с представлениями, развитыми Ребиндером [370]. Большие изменения вязкости, наблюдающиеся при изменении напряжения сдвига в исследованных системах, указывают на то, что возникающие структуры имеют тик-сатропный характер, причем степень тиксотропности возрастает с увеличением содержания наполнителя. [c.193]

Проверка этого выражения путем сравнения с экспериментальными данными показывает, что оно неприменимо к полимерам, так как предсказывает начальное падение вязкости при напряжениях, значительно превосходящих достигаемые на опыте. Это означает, что при анализе течения надо учитывать изменение структурных параметров, как это и предполагает механизм Ребиндера. Дело в том, что после снятия напряжения структура будет претерпевать тиксотропное восстановление с конечным временем процесса. Возможны два крайних случая время восстановления структуры равно нулю тело вообще не способно восстановить структуру (этому. соответствуют некоторь1е варианты химического течения). Поведение реальных систем соответствует любому промежуточному варианту. [c.170]

Характер зависимости вязкости концентрированных растворов от напряжения сдвига такой же, как и коагуля-ционно-тиксотропных структур, образующихся в системе с частицами твердой дисперсной фазы (см. гл. VI). В растворах высокомолекулярных соединений при достаточной их концентрации наблюдаются два участка постоянной вязкости. Один из них соответствует низкой скорости деформации, другой — полностью разрушенной структуре при большой скорости течения. Максимальная ньютоновская вязкость, характеризующая начальный участок реологической кривой, зависит от многих факторов. Важнейшие из них концентрация и молекулярная масса полимера, температура, интенсивность взаимодействия полимера с растворителем. [c.223]

Коагуляционные дисперсные структуры образуются пигментами и наполнителями лаков, кра< к, полимеров. Характерным примером тиксотропных структур являются пространственные сетки, возникающие в дисперсиях глин при их коагуляции под действием электролитов. Благодаря способности к структурооб-разованию в водных средах высокодисперсные (бентонитовые, монтмориллонитовые) глины широко используют в качестве основного компонента промывочных буровых растворов (см. гл. XI, 3). [c.382]

Замазка Слокрил-1 представляет собой композицию, состоящую из ненасыщенного полиэфирного полимера слокрил-1, инициатора твердения (гипериза), ускорителя твердения (нафтената кобальта), заполнителя (кварцевая, андезитовая мука, маршалит, графитовый порошок) и тиксотропной добавки (аэросила). Замазка стойка к воздействию двуокиси хлора (до 7 г/л), кислот — серной (до 50 %), соляной (до 30%), азотной (до 30%), фосфорной (до 30%), едкого натра (до 30 %), хромового ангидрида (до 20 г/л). Температурный интервал применения от —30 до -Ь100°С, за исключением воздействия азотной кислоты, в которой замазка Слокрил-1 может эксплуатироваться при температуре до 40 °С. Наибольшее применение эта замазка находит для защиты отбельных производств в целлюлозно-бумажной промышленности. [c.111]

Для наполненных эластомеров проявляются реологич. эффекты, обусловленные внутр. структурой наполнителя. Так же, как и для текучих сред, в резинах наблюдаются тиксотропные явления, состоящие в том, что при повторных нагружениях деформац. кривые меняются и постепенно восстанавливаются исходные св-ва материала при отдыхе (эффект Маллинза). При периодич. деформациях нелинейность мех. поведения (зависимость модуля упругости от амплитуды деформации) возникает при крайне малых деформациях подобно тому, как это имеет место, напр., в дисперсных системах с низкомол. дисперсионной средой. Так же, как и для р-ров линейных полимеров, высокоскоростное деформирование резины может приводить к мех. стеклованию, а растяжение до высоких значений способствует кристаллизации. [c.248]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Помимо гомополимеров N-винилпирролидона для синтеза бактерицидных препаратов, содержащих иод, используют и его сополимеры. В этом случае могут быть изготовлены бактерицидные ткани, пленки, тиксотропные гели и др. [44—46]. Запатентованы препараты полимеров или сополимеров N-винилпирролидона с с иодом, содержащие также металл с переменной валентностью, например ртуть [47]. Препараты рекомендуются как биоциды для животных, в качестве компонентов бактерицидных красок и для дезинфекции семян. В связи со способностью комплекса поливи-нидиирролидон — иод иоглощагь ртуть его вводят в воздушные фильтры для Очистки от иаров ртути или ее мелких капель [47]. [c.139]

Для выяснения типа структур, образующихся в концентрированных эмульсиях, исследовалось нарастание прочности во времени, затем структура разрушалась механическим перемешиванием и снова исследовалось нарастание прочности во времени. В случае концентрированных эмульсий, стабилизованных растворами поверхностно-активных полимеров до критической концентрации гелеобразования, прочность структуры практически полностью восстанавливается (см. табл. 27). Такие объехмные структуры оказываются аналогичными коагуляционным, тиксотропно-об-ратимым структурам. Прочность таких структур определяется гидрофобными взаимодействиями между неполярными участками макромолекул, находящихся на внешней поверхности адсорбционных слоев, в соответствии с известными представлениями о роли структуры воды в гидрофобных взаимодействиях, т. е. теми же самыми причинами, которые приводят к образованию компактных глобул белка в растворе, солюбилизации, адсорбции на границах раздела фаз и агрегации макромолекул в растворе. [c.253]

По мере роста концентрации раствора полимера все интенсивнее протекают процессы структурообразования и образования флуктуа-ционной тиксотропной или постоянной структурной сетки, в результате чего возможно гелеобразование в растворах [196]. Структура полимерного геля, как предполагалось в этих работах, а затем подтвердилось экспериментально методом электронной микроскопии [197], образована в результате возникновения непрерывной сетки, пронизывающей весь объем, что маловероятно для свернутых молекул. [c.140]

Следует заметить, что криптогетерогенные материалы могут быть не только криптоконденсационными, но и криптокоагуляционными. Например, прозрачные стеклообразные хрупкие пленки, полученные испарением влаги из тиксотропной поливинилацетатной дисперсии, при набухании в воде вновь превращаются в коагуляционные структуры, обладающие совершенной тиксотропией. Если же такую криптогетерогенную пластину прогреть с тем, чтобы перевести полимер в высокоэластичное состояние, то образуется гомогенная пленка, уже не диспергирующаяся в воде. [c.336]

Отклонения от режима полимеризации или сушки, в процессе получения полимеров, например перегрев, приводят к образованию сильноразветвленных макромолекул, которые обладают меньшей растворимостью. Часть макромолекул при этом будут иметь поперечные связи, образуя нерастворимый трехмерный полимер. В результате этого в однофазном растворе будут присутствовать нерастворившиеся частицы полимера в виде микрогеля или даже сравнительно крупных частиц набухшего полимера — геликов . При достаточном содержании таких частиц между ними при хранении растворов образуются связи, которые приводят к уменьшению текучести и к тиксотропному за-густеванию, [c.85]

Истинно тиксотропные системы. Специфические особенности истинно тиксотроп-ных систем заключаются в существовании гистерезиса вязкостных свойств [125, 128] (рис. 11.22). Такого рода экспериментальные данные получены при исследовании са-женаполненных резиновых смесей и каучу-ков [124, 128]. Экспериментальный материал по реологии расплавов ненаполнен- ных полимеров таких данных не содержит. [c.78]

ТИКСОТРОПИЯ, обратимое изменение физ.-мех. св-в полимерных и дисперсных систем при мех. возде1]ствии в изотермич. условиях. Для жидких сред проявляется в понижении вязкости при течении и ее постепенном повышении после прекращения течения для вязко-пластичных сред — в уменьшении предела прочности (предела текучести) при деформировании и восстановлении его исходного значения при отдыхе для кристаллич. полимеров и эластомеров — в изменении деформац. характеристик при последоват. циклах нагружение — отдых. Т. обусловлена обратимыми изменениями структуры материала, напр, разрушением надмолекулярной структуры полимеров или коагуляц. контактов в дисперсных системах. Тиксотропными в-вa iи обладают строит, р-ры, лакокрасочные г атериалы, консистентные смазки, мн. пищ. продукты. [c.576]

Наиболее удобным методом исследования реакции этого типа является измерение уменьшения вязкости системы. Однако результаты таких опытов следует интерпретировать очень внимательно. Это можно проиллюстрировать на примерах действия ультразвука на растворы желатины в воде и каучука в толуоле, с одной стороны, и полистирола в бензоле— с другой. В первых случаях эффект действия ультразвука обратим. После прекрап1ения озвучивания вязкость раствора постепенно повышается, приближаясь к исходному значению. Разрушаются только агрегаты молекул, сами же молекулы остаются без изменения. Такой тиксотропный эффект в значительной степени зависит от концентрации, однако молекулярнрле веса, рассчитанные, например, из вискозиметрических или осмометричес-ких данных, экстраполированных к нулевой концентрации, дают для озвученного полимера те же значения, что и для неозвученного. Во втором случае эффект необратим, что, несомненно, указывает на разрыв самих молекул. Поэтому при исследовании любой системы в первую очередь необходимо убедиться, что кажущееся постоянство эффекта не обусловлено. просто малой скоростью возвращения к равновесному состоянию. [c.84]