Кольбе продукты

Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов Ари синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов Hj (этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате- соединения ацильных и алкильных радикалов, а ненасыщенные углеводороды — в результате диспропорционирования алкильных радикалов на парафин и олефин. [c.34]

В 40-х гг. XIX в. Кольбе электролизом растворов солей алифатических карбоновых кислот получил продукты, димеризации углеводородных радикалов (синтез Кольбе) [c.253]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

В 1828 г. Велер сделал выдающееся открытие при нагревании неорганического вещества — циановокислого аммония ему удалось получить мочевину — продукт жизнедеятельности животных организмов, входящих в состав мочи. В 1845 г. немецкий ученый Кольбе, исходя из древесного угля, хлора, серы и воды, синтезировал типичное органическое вещество — уксусную кислоту. После этого был проведен еще целый ряд работ, приведших к тому, что идеалистическая теория жизненной силы потерпела крах. " [c.10]

Для изучения реакции Кольбе может быть применен также метод гальваностатических импульсов. Интересным развитием этого метода в данном случае явился метод повторяющихся прямоугольных импульсов он позволяет изучать релаксационные процессы в сложной последовательности реакций с участием промежуточных продуктов. Этот метод может найти применение для изучения реакций, в которых образуется несколько продуктов, а также для решения кинетической задачи о зависимости выхода продуктов реакции Кольбе от частоты накладываемых импульсов. Было показано, например, что в реакции Кольбе, протекающей в водных растворах, разряд карбоксилат-анионов на электродах из благородных металлов идет на поверхности, покрытой слоем окисла. [c.222]

Применение неводных растворителей впервые позволило использовать в реакции Кольбе ароматические галоидопроизводные и ряд других кислот. Реакция в них идет с большим выходом целевого продукта, так как здесь практически исключены побочные процессы. В водной же среде возможно, кроме основного продукта, попутное образование спиртов, непредельных и предельных углеводородов, обладающих вдвое меньшим числом уг [c.451]

До конца пятидесятых годов реакцию Кольбе использовати преимущественно для получения продукта сочетании [1—6], который, как считали, образуется посредством сочетании анодно [c.423]

Природа материала катода не имеет значения при проведении электросинтеза Кольбе Так как электролиз обычно протекает при большом избытке кис.лоты, то катодный процесс заключается в восстановлении протонов с образованием водорода В большинстве случаев ни исходное вещество, ни продукты реакции ие восстанавливаются при потенциалах более положи-те.пьных, чем потенциал выделения водорода. В связи с этим нет необходимости в электролизерах с диафрагмой. Однако в сомнительных случаях рекомендуется провести контрольные опыты в электролизере с диафрагмой. [c.426]

Обычно температура незначительно влияет па результат окисления по Кольбе. В некоторых случаях при увеличении тем пературы отмечалось небольшое уменьшение выхода продукта сочетания, но при этом не было установлено, сопровождается ли это явление возрастанием выхода других продуктов. В работе [44] сообщается о значительном влиянии температуры, но этот факт достоверно не установлен. [c.428]

Таблица 141 Условия, благоприятствующие образованию продуктов реакции Кольбе из радикалов и из ионов карбения

Влияние экспериментальных условий на реакцию Кольбе показано в табл. 14.1. Для получения оптимального выхода про-д>-ктов сочетания в конкретной системе необходимо создавать условия, благоприятные для продуктов, образующихся из радикалов (см. табл. 14.1). Если прн этих условиях процесс сочетания ие происходит, то, возможно, структура кислоты такова, что образовавшиеся радикалы подвергаются дальнейшему окислению Следует также указать, что даже при наиболее благоприятных для сочетания условиях (структурных и экспериментальных) образование иона карбения всегда конкурирует с ди-меризацией радикалов Возможными исключениями являются [c.429]

Более общее значение имеет вопрос о сохранении или потере тетраэдрической конфигурации теми промежуточными радикальными частицами, которые образуются в ходе гемолитических реакций. Большинство работ и здесь свидетельствуют о потере оптической активности радикалами. Так, при электролизе оптически активной соли 2-метилмасляной кислоты с образованием 3,4-диметилгексана (реакция Кольбе) продукт реакции оказывается неактивным — значит [c.277]

В 1845 г. Адольф Вильгельм Герман Кольбе (1818—1884), ученик Вёлера, успешно синтезировал уксусную кислоту, считавшуюся в его время несомненно органическим веществом. Более того, он синтезировал ее таким методом, который позволил проследить всю цепь химических превращений — от исходных элементов (углерода, водорода и кислорода) до конечного продукта — уксусной кислоты. Именно такой синтез из элементов, или полный синтез, и был необходим. Если синтез мочевины Вёлера породил сомнения относительно существования жизненной силы , то синтез уксусной кислоты Кольбе позволил решить этот вопрос. [c.71]

Карбоновые кислоты пиррола и продуктов его восста-пирролиднн новления. Некоторые сннтезы, ведущие к образованию пиррол-сс-карбоновых кислот, уже были упомянуты при рассмотрении общих свойств пиррола (получение из слизевоклслых аммониевых солей, а также из пиррилмагниевой соли и двуокиси углерода). Другой метод получения пиррол-а-карбоновой кислоты состоит в нагревании пирролкалия с сухой двуокисью углерода. В этой реакции, аналогичной синтезу салициловой кислоты по Кольбе, пиррол ведет себя, как фенол [c.985]

В зависимости от природы заместителя X продуктами реакции могут быть углеводороды, дигалоидуглеводороды, диэфиры дикар-боновых кислот и другие бифункциональные соединения. Рассмотренный тип реакции обычно называют анодной конденсацией типа Кольбе по имени открывшего его исследователя. [c.225]

Первым косвенным доказательством возникновения и взаимодействия свободных радикалов при протекании электродных процессов было установление природы макропродуктов электролиза водных растворов ацетатов (синтез X. Кольбе). Конечными продуктами электросинтеза Кольбе являются этан и двуокись углерода, для объяснения образования которых следует предположить промежуточное возникновение радикалов [c.386]

Многие органические вещества практически полностью десорбируются при Е,= , - , 2 В, а другие, если и не десорбируются (гексанол, бензол, афталин, фумаровая кислота и др.), то проявляют тенденцию к уменьшению заполнений с дальнейшим ростом Ег. Это способствовало формированию мнения о том, что при высоких анодных Ег ( под таковыми обычно имеют в виду потенциалы выше обратимого кислородного г=1,23 В, 25°С) должна наблюдаться практически полная десорбция органических веществ. Теоретически это обосновывалось либо вытеснением адсорбированных органических частиц хемосорбированным кислородом, диполями воды, адсорбированными анионами, либо окислением этих частиц промежуточными или конечными продуктами реакции выделения кислорода. Вместе с тем в литературе, посвященной реакции выделения кислорода и электросинтезу Кольбе, высказывалось иногда предположение об адсорбции добавок органических веществ (Л. И. Антропов, В. Л. Хейфец и сотр.) и промежуточных продуктов превращения карбоксилатов (М. Флей-шман и сотр. Б. Е. Конвей и сотр.) при высоких анодных потенциалах, но без прямых доказательств. [c.117]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Автор данного синтеза Г. Кольбе писал (1845 г.), что уксусная кислота, известная до сих пор только как продукт окисления органических веществ, может быть составлена почти непосредствепным синтезом из своих элементов... Если мы только могли бы вновь превратить уксусную кислоту в алкоголь, а из него получить сахар и крахмал, то тогда было бы ясно, что мы в состоянии эти общеизвестные составные части растительного царства синтезировать из самых простейших составных частей так называемым искусственным путем [c.239]

Электроокисление органических кислот с последующей конденсацией продуктов анодной реакции известно под названием реакции Кольбе. Эту реакцию щироко применяют в препаративной органической химии для получения ряда новых органических соединений. Основная схема реакции Кольбе может быть записана [c.219]

Электроокисление органических кислот с последующей конденсацией продуктов анодной реакции занимает особое место в электросинтезе и известно под названием реакции Кольбе. В настоящее время эту реакцию широко используют в препаративной органической химии для получения ряда новых органических соединений. Реакция Кольбе может быть схематически записана так [c.451]

Обзор по реакции Кольбе см. в работе [62]. Состав продуктов реакции зависит от условий эксперимента. Для получения алкана в водном растворе необходим платиновый (или иридиевый) анод, высокие анодные плотности тока, кислая среда, низкая температура и высокая концентрация соли карбоновой кислоты. Если в качестве растворителя применять метанол с добавкой или без добавки воды, то в этом случае природа анода, изменения плотности тока, концентрации и температуры уже не столь важны. В результате побочных реакций образуются алкены, спирты и сложные эфиры. Наилучшие выходы, алканов получаются из карбоновых кислот с нормальной цепью, содержащих шесть или большее число атомов углерода. Из смесей двух карбоновых кислот получают один ожидаемый несимметричный и два симметричных алкана. а-Разветвлепные, а,р-иенасыщенные и ароматические карбоновые кислоты, реагируют с трудом или совсем не вступают в реакцию. Двухосновные карбоновые кислоты от малоновой до себациновой не дают алканов однако из их моноэфиров с успехом можно получать диэфиры. [c.80]

В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, где ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С = 0 (I— -11). Феиолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелатную структуру III. Так образуется динатриевая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе над давлением синтез Кольбе — Шмитта) реакция, как показано на схеме, идег до мононатриевон соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления ) [c.436]

Классической реакцией, включающей перенос электрона и декарб-оксилнрование ацилокскльных радикалов, является -электролиз по Кольбе, в процессе которого от карбоксилат-аниона отрывается электрон из-за окислительного потенциала, существующего на аноде. Наиболь шая синтетическая ценность этой реакции состоит в образовании продуктов, возникающих прн удвоении декарбоксилированных радикалов [c.491]

КОЛЬБЕ РЕАКЦИИ. 1) Получение нитрилов взаимод. ал-кил алогенидов с цианидами щел. металлов. Первичные алкилгалогениды реаг. лучше, чем вторичные третичные не вступают в р-цию. Реакц. способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду С1 < Вг < I. При использовании в качестве р-рителя диметилсульфоксида выходы достигают 70%. Побо шыс продукты — изонмтрилы. [c.267]

При использ. фенолятов tia и Li осн. продукт р-ции — о-иэа-мер, фенолята К — п-изомер. Р-ция использ. для пром. синтеза салициловой, и-аминосалициловой и 2-о1сспнафтой-нон к-т. Открыта А. Кольбе в 1860 и усовершенствована Р. Шмиттом в 1884. [c.267]

В зависимости от условий при превращ. радикалов и карбкатионов образуются разл. продукты алканы, алкены, алкилгалогениды (см. Декар6окси.шрование, Бородина Хунс-диккера реакция, Кольбе реакции). [c.327]

Изложенный способ получения диметилового эфира гекса-декандикарбоиовой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с методом, описанным ранее продукт реакции получается чистым, не происходит вспенивания электролита, выходы более высокие, нет необходимости пользоваться большими количествами соли кислого эфира в качестве электролита. Данную методику можно рассматривать как оптимальную для проведения электролиза по Кольбе. [c.45]

Карбоксилат-анионы. В реакции Кольбе н в реакциях анодного карбокснлирования соли карбоновых кислот являются опновременно реагирующим веществом и электролитом. Присутствие других анионов обычно снижает выход продукта в реакции Кольбе, в то время как наличие трудиоокисляющихся анионов (бикарбонат- или перхлорат-ионов) способствует протеканию реакции Гофера — Места. [c.224]

Из механизма реакции, представленного уравнением (14 2), следует, что высокая плотность тока должна способствовать реакции сочетания радикалов, так как эта реакция второго порядка по [Н ]. Действительно, это было обнаружено экспериментально. Для достижения оптимальных выходов продуктов сочетания реакцию Кольбе нужно проводить при предельно возможных плотностях тока выше, чем 0,25 А/см , а часто вплоть до 1 А/см . Исходя из электрохимических характеристик очевидно, что нет иеобходимостн в поддержании постоянного анодного по- тенциала (или даже в его проверке), так квк критический потенциал будет превзойден уже при плотности тока около 1 мА/см . [c.425]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

Однако воду теперь редко применяют как растворитель для проведеиня реакции Кольбе, так как использование водноорганических и неводных растворителей значительно проще и выгоднее. Во-первых, почти полностью исчезают проблемы, связанные с растворимостью и, таким образом, можно без труда использовать меюд дефицита соли Во-вторых, применение неводиых растворителей во многих случаях в значительной мере способствует образованию продукта сочетания (при условии, что используется соответствующий материал анода). Лучшими растворителями для проведения реакции сочетания являются метанол [2—4] и диметилформамид [30, 31], однако ДМФА способен окисляться при относительно низких потенциалах [32— 35] (уравнение 14.5). Можно также использовать ацетонитрил. Часто к нему добавляют воду, так как в безводном растворителе низки растворимость и электропроводность карбокснлатов [c.427]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Обнаружено окислительное декарбоксилирование, включающее перенос электрона не от карбоксилатной группы, названное псевдореакцией Кольбе [45, 46] (уравнение 14.10). В дальнейшем эта реакция была исследована подробнее [61]. Вольтам-перометрня цезиевой соли (1) показала, что в ацетоиитриле происходит необратимое окисление при 0,46В (оти. нас. КЭ). а окисление при 0,7 В (оти. нас. КЭ) в растворе МсОН — ТГФ дает смесь продуктов сочетании реакции Кольбе (30%) и метиловый эфир (40 7о)< [c.433]