Реакции радикальные гемолитические

С позиций электронных представлений органические реакции делятся на два больших основных класса первый тип характеризуется переносом пары электронов при помощи синхронного сдвига или через. распад на ионы. Второй тип реакции осуществляется переносом неспаренного электрона (радикальные процессы). Ионный разрыв связи именуют гетеролитическим, радикальный — гемолитическим. Не исключены и смешанные механизмы. [c.157]

Промежуточные частицы в органических реакциях образуются щ)и разрыве ковалентных связей или участвуют в их образовании. Интермедиаты - обычно ионы (карбокатионы и карбанионы) или свободные радикалы - определяют протекание соответственно ионных (гетеролитических) или радикальных (гемолитических) реакций (ч.1, с.49-50). [c.284]

Помимо радикальных реакций, вызываемых гемолитическим распадом связей (чаще всего между гетероатомами) под влиянием нагревания или радикальных инициаторов (разд. 15.1), существует важная группа радикальных реакций, которые не протекают через изолированные промежуточные частицы и осуществляются под действием света. [c.440]

Реакции замещения, которые осуществляются путем гемолитического разрыва связей в молекуле субстрата, называются реакциями радикального замещения и обозначаются символом Зк- [c.151]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

В настоящее время известно более 1000 ионных реакций, подчиняющихся уравнению Гаммета [15]. Число радикальных (гемолитических) реакций, для которых установлена применимость уравнения Гаммета, гораздо меньше. Однако это, по-видимому, объясняется малым количеством исследованных реакций вследствие трудности получения количественных данных для радикальных реакций. [c.249]

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гемолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Энергия диссоциации соответствует обратной реакции, т, е, гемолитическому или радикальному разрыву но схеме [c.180]

По механизму протекания реакции делятся в зависимости от характера реагента на два типа 1) ионные и 2) радикальные (или гемолитические). [c.236]

Книга профессора А. И. Рахимова Синтез фосфорорганических соединений. Гемолитические реакции не имеет прототипа в мировой химической литературе. По существу своего содержания этот труд — обстоятельное руководство по синтезу фосфорорганических соединений посредством гемолитических реакций, т. е. таких, которые протекают или через свободные радикалы, или когда радикальные частицы возникают и превращаются в реакционном клубке без выхода этих частиц в объем. [c.3]

Радикальные реакции менее многочисленны, чем реакции ионные. Они возникают при разъединении пары электронов связи, иначе говоря путем гемолитического расщепления. Распад ло такому механизму приводит к появлению двух нейтральных стру ктур, очень реакционноспособных и характеризующихся присутствием изолированного электрона, называемого неспаренным. [c.115]

Реакции гемолитического расщепления могут возникнуть в результате действия радиации, нагревания или под влиянием металлов или металлических солей, обладающих неспаренными электронами. Эти реакции, как правило, протекают в нейтральных растворителях или в паровой фазе. Общим методом осуществления радикальных реакций является применение промоторов (Р ) образующихся из молекул, легко поддающихся гомолитическому расщеплению, например перекисей. [c.115]

Радикальные реакции — это процессы, идущие с гемолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомоли-тического разрыва образуются свободные радикалы [c.64]

Гемолитические (радикальные) реакции [c.102]

Процессы генезиса протекают, вероятно, с участием кислотных катализаторов (алюмосиликаты) и для них характерны реакции, идущие по карбоний-ионному механизму. Напротив, химическая эволюция (старение) нефтей является уже радикальным процессом, главную роль в котором играют реакции гемолитического разрыва С—С-связей, преимущественно в алифатических цепях. [c.231]

В химии свободных радикалов возникает- ряд стереохимических проблем, наиболее важные из которых рассмотрены в этой главе. В течение уже многих лет вызывали интерес конфигурация стабильных свободных радикалов типа триарилметила, а в более поздние годы—и конфигурация -короткоживущих радикальных промежуточных образований в гомолитических реакциях. В последнее время подвергались широкому экспериментальному и теоретическому изучению пространственная направленность гемолитического присоединения к этиленовым двойным связям и связанная с этим проблема изомеризации цис- и траяс-этиле- [c.479]

По другой теории реакция алкоксилирования носит радикальный характер и может рассматриваться как взаимодействие генерируемых в результате электрохимического акта радикалов X с органическим веществом. В результате этой реакции образуется радикал, который вступает в гемолитическую реакцию с алкоксильным радикалом, возникающим при протекании параллельной электрохимической реакции окисления спирта В ОН [c.370]

В радикальных реакциях наибольшую активность будут проявлять те атомы углерода, которые имеют наибольшее значение 5. Как показывает эксперимент, это положение подтверждается в большинстве случаев. Так, в частности, концевые атомы углерода (Р1 и Ра) в бутадиене реагируют легче, чем центральные. Однако возможен случай, когда атаке подвергаются одновременно два центра в одной и той же молекуле (реакция Дильса — Альдера). Параметром, определяющим направление такой гемолитической реакции, может служить сумма индексов Р двух атакуемых атомов. Нетрудно видеть, что для бутадиена наиболее уязвимым местом для двойной гемолитической атаки являются положения 1 и 4. [c.45]

Образование спирта и двуокиси углерода происходит по свободнорадикальному механизму [181 —183], а кислоты и кислорода — по нерадикальному мономолекулярному механизму [169]. Возможно также параллельное протекание этих двух реакций [170, 184, 185], относительная роль которых зависит от условий опыта. Термическое разложение надбензойной кислоты в неводных инертных растворителях протекает в основном по нерадикальному механизму [21, 184] с брутто-энергией активации 24 ккал/моль. Значение энергии активации и отсутствие фенола в продуктах окисления [21] сводят к минимуму возможность гемолитического разрыва перекис-ной связи (КО—ОН 47 ккал/моль [186]), однако не исключают индуцированный радикальный распад. Образование кислоты облегчается внутрициклическим смещением электронной плотности (механизм циркулярного элементарного перехода) в результате возникновения внутримолекулярной связи [169,170, 184, 187] [c.137]

Радикальный механизм [1] основан на образовании алкил-галогенидов титана в результате реакции между галогенидами титана и алкилалюминием [2] и ня возможности гемолитического разрыва связи С — Т1 [3]. [c.302]

Гемолитические, или радикальные, процессы, идущие с расщеплением электронной пары, составляют класс окислительно-восстановительных реакций. Катализаторами их служат главным образом ионы переходных металлов или комплексы, образуемые этими металлами. К ним относятся прежде всего все реакции, идущие с участием элементарного кислорода или водорода, а также многие реакции окисления и восстановления другими реагентами. [c.62]

Перегруппировки 1,2 с гемолитическим и электрофильным механизмом. В реакциях свободных радикалов даже очень разветвленных радикалов предельных углеводородов миграции алкильных групп или водорода не наблюдается. Однако наблюдается миграция фенильных групп в радикалах, содержащих подобные группы в -положении относительно радикального атома углерода. Число таких реакций невелико. [c.468]

Если в процессе реакции происходит разрушение или образование двухэлектронной связи с обра ванием или участием частиц с неспаренными электронами - радикалов, то такие реакции яазьтахутся гемолитическими (радикальными). [c.29]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Полигалогенсульфенилгалогениды присоединяются к олефинам и их производным [38,42,43,49,65-67] в условиях радикальных реакций с гемолитическим разрывом сульфенилхлорида. Эти реакции описаны в ГД.7. [c.90]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

Более общее значение имеет вопрос о сохранении или потере тетраэдрической конфигурации теми промежуточными радикальными частицами, которые образуются в ходе гемолитических реакций. Большинство работ и здесь свидетельствуют о потере оптической активности радикалами. Так, при электролизе оптически активной соли 2-метилмасляной кислоты с образованием 3,4-диметилгексана (реакция Кольбе) продукт реакции оказывается неактивным — значит [c.277]

Существует ряд книг, в которых рассматривается химия фосфорорганических свободных радикалов, в том числе прекрасная книга Я. А. Левина и Е. И. Воркуновой Гемолитическая химия фосфора а но во всех случаях и в этой книге рассматриваются фосфороргани-ческие свободные радикалы, их получение и реакции. В книге же А. И. Рахимова представлен прежде всего фосфорорганический синтез, инициируемый радикальными инициаторами, ионами переменной валентности, светом или другими видами радиации, а также термически. Рассматриваются пути реакции, их механизм, образование побочных продуктов, условия проведения, выбор инициатора, выходы и другие сведения, необходимые для воспроизведения синтетической реакции в химической лаборатории или на производстве. Этот синтетический аспект книги особенно ценен в настоящее время, когда перед советской химией стоит задача создания и передачи в произведено новых веществ, материалов и процессов, повышающих эффективность производства и качество выпускаемой продукции. Нужно отметить, что в последние годы часто наблюдался неоправданный отход исследователей, особенно молодых, от чисто синтетической органической химии и непропорциональное увлечение другими важными вопросами химии в ущерб синтезу, хотя по своему вкладу в практику, т. е. по вкладу в эффективность химии как науки, синтетическая химия занимает первое место. Книга А. И. Рахимова ориентирована на синтез. [c.3]

Исследование реакционной способности пероксидных комплексов [LM-OOR] (М = Со, Fe), предварительно синтезируемых ио реакциям соединений Со и Fe с ROOH или RO2 - радикалами [36-38], подтверждает их > частие в качестве интермедиатов в реакциях окисления углеводородов. По-видимому, схемы радикально-ценного окисления, включающие промежуточное образование [LM-OOR] [36-38] с последующим гемолитическим распадом пероксокомплексов ([LM-OOR] -> R =0 (ROH) + R ), могут объяснить параллельное образование спирта [c.250]

Так как при вулканизации каучука перекисями интерес представляет только радикальное сшивание, обсуждаться будут только такие перекиси, которые претерпевают преимуш ественно гемолитическое расщепление, и такие сшивающие агенты, для которых преобладает гомолитический распад. В газовой фазе разложение боль-шей части перекисей протекает почти идеально гомолитически растворители оказывают очень различное влияние на распад перекисей. Поэтому разложение органических перекисей в значительной степени зависит от других присутствующих в смеси соединений и может протекать по реакциям различных порядков. На первой стадии преобладает гомолитический распад, но радикалы вступают в реакцию с молекулами растворителя, вследствие чего цорядок реакций дальнейшего распада колеблется между 0,5 й 2. Скорость разложения в общем повышается в направлении высокогалогенированных растворителей, ароматических, алифатических соединений, эфиров, спиртов. Анилин, триэтиламин и бутиламин реагируют со взрывом. [c.254]

Радикальные реакции полидиенов протекают обычно под влиянием радикальных инициаторов, вызывающих гемолитический разрыв связей С—Н и С = С в макромолекулах. Образование макрорадикалов происходит также при механической обработке каучуков, под влиянием высокой температуры, УФ- и "у-облучения. Электронное строение и окружающие заместители оказывают существенное влияние на способность полимера к радикальным реакциям. Для полиизопрена Болланд [14] установил ряд реакционной способности углеводородных групп полимерной цепи, а также энергии диссоциации различных связей С—Н [c.45]

Ковалентные связи азот — галоген являются относительно слабыми связями (30—40 ккал/моль) и претерпевают гемолитический разрыв при достаточно низких температурах. В связи с этим N-бромсук-цинимид (I) часто используют в качестве источников радикалов брома. Эти радикалы способны отщеплять атомы водорода от углерода (особенно в аллильном или бензильном положении) и при этом инициировать цепную радикальную реакцию, конечным продуктом которой являются сукцинимид и соответствующий аллил- или бен-зилбромид [c.250]

Окиси олефинов образуют молекулярные комплексы и с хлористым нитрозилом [442]. При взаимодействии а-окисей с хлористым нитрозилом наблюдается раскрытие эпоксидного кольца. Реакция была изучена в температурном интервале 303—178 К. При комнатной температуре процесс имеет отрицательный температурный коэффициент (Еэфф——38 кДж/моль). П>р>и уменьшении температуры коэффициент становится положительным (Е3фф= = 12 кДж/моль). Состав продуктов, характер влияния света и кислорода указывают на радикальный механизм реакции. Доказательство образования промежуточных свободных радикалов было получено при проведении реакции в резонаторе спектрометра ЭПР в присутствии 2-нитрозо-2-метилпропана, который известен как ловушка для радикалов [468]. Вероятно, комплексообразование приводит к значительному ослаблению реакционных связей и облегчает гемолитический разрыв связи в молекуле хлористого ни-трозила. Доказать участие молекулярных комплексов в образовании радикалов трудно. Как правило, собственное поглощение молекул накладывается на поглощение комплекса. Подобное наложение имеет место и в системе а-окись циклогексена — хлористый нитрозил. [c.145]

Введение ионов Мп(П) способствует стабилизации в ходе реакции СоВг от разупорядочения и гемолитическому разложению гидроперекисей п-ксилола, уменьшению возможности протекания реакций во внутренней сфере СоВг . Возможность протекания реакции окисления углеводородов по механизму переноса электронов в присутствии кобальтового катализатора и по свободно-радикальному механизму в присутствии марганцевого катализатора показана на примере окисления п-цимола [ 84 ]. [c.25]

По виду разрыва прежней связи бимолекулярные реакции также подразделяют на гемолитические (радикальные) и гетеролити- ческие (нуклеофильные и электрофильные) Последние относят к типу ионных реакций. [c.12]

В отсутствие кис. ют Льюиса реакция дициклогексилового эфира дикарбонатной перекиси с аролгатическими углеводородами протекает по радикальному механизму Введение кислот Льюиса в реакцию дикарбонатной перекиси с бензолом, толуолом,хлорбензолом вызывает ионный распад перекиси, причем гемолитическая реакция дикарбонатной перекиси с растворителем подавляется, о чем свидетельствует отсутствие дибензила в продуктах реакции с толуолом. При этом отдельные кислоты Льюиса оказывают несколько специфическое влияние. [c.243]