Слабого поля предел

Предел слабого поля Предел сильного поля [c.264]

Ниже приведено распределение электронов по квантовым ячейкам в некоторых октаэдрических комплексах в слабом и сильном полях. В тех случаях, когда число электронов в ионе комплексообразователя больше, чем число орбиталей с низкой энергией имеют место различия. Этв связано с тем, что в случае слабого поля Р>Д и электроны в квантовых ячейках распределяются в соответствии с правилом Гунда. Ион металла находится в состоянии с высоким спином. В случае сильного поля в пределах подуровня при распределении электронов соблюдается правило Гунда. При переходе от одного подуровня к другому электрону выгоднее находиться в занятых одним электроном квантовых ячейках с более низкой энергией. [c.119]

На рис. 12.8 суммированы полученные до сих пор результаты. Было принято, что в пределе слабого поля терм лежит ниже .Р (в соответствии с табл. 12.5) и что в пределе сильного поля [c.262]

Пусть волновые функции двух Tig-состояний в пределе слабого поля будут (пз F) и Wb (из Р), Эти две волновые функции ортогональны, так как они представляют разные атомные состояния. Общая волновая функция имеет вид [c.263]

Нет причин, чтобы Наа — Ньь и Наь нб были независимыми функциями A, откуда заключаем, что (12.15) п (12.16) не будут удовлетворяться одновременно, за исключением случайного совпадения. Другими словами, два решения (12.13) никогда не будут равны, за исключением случайного совпадения. Если два решения исходят из разных энергий в пределе слабого поля и они никогда не равны для любого значения Л, то кривые, которые соединяют их с предельными значениями, соответствующими сильному полю, ие пересекутся. [c.264]

И, разлагая корень квадратный в пределе слабого поля В А) или в пределе сильного поля (В<А), получим следующие результаты [c.264]

Заметим, что в соответствии с предыдущим анализом основное состояние системы с / -конфигурацией изменяется от высокого спина в пределе слабого поля к низкому спину в пределе сильного поля. Для количественного анализа этого обстоятельства удобно откладывать энергии относительно энергии основного состояния, взятой как начало отсчета — на таких диаграммах появится скачок, когда симметрия основного состояния изменится. Если энергия основного состояния описывается кривой, то указанный перенос начала отсчета приведет к искривлению линий, прямых при способе изображения, принятом на рис. 12.8. Диаграммы становятся более удобными, если их представлять как функцию А/5, где В — параметр электронного отталкивания [равный 1/15 значения В, приведенного в (12.17) и последующих формулах]. Если осуществить это, то одна диаграмма [c.266]

На рис. 5 изображены кривые для f (х) и (х) и показаны пределы, к которым стремятся эти функции при сильных и слабых полях. Таблицы этих функций приведены в гл. V, 3. [c.108]

В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля V( и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т.е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Hq и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть [c.282]

В пределе слабого поля ) ф- й ,ф и 1 - со8(р//о)- /2( /о ). В первом порядке по ( //о) находим [c.483]

Высоким постоянством (г а в слабых полях обладают некоторые сплавы системы железо — никель — кобальт, получившие название перминвары. Содержание основных элементов в перминваре может варьироваться в широких пределах, но обычно он содержит 30% Ре, 45% N1 и 25% Со (перминвар 45—25). Данные по магнитным свойствам сплавов типа перминвар приведены на рис. 28.90 — 28.94 и в табл. 28.36. (См. также ГОСТ 10994—74). [c.555]

Статистические данные подтверждают сформулированный Китайгородским [12] принцип, согласно которому молекулы чаще всего теряют в кристаллах собственные элементы симметрии (за исключением центра инверсии). При этом в случае жестких молекул подразумеваются лишь небольшие искажения (обычно лежащие в пределах погрешности рентгеноструктурного анализа), поскольку слабое поле межмолекулярных сил не может внести существенного искажения в поле внутримолекулярных взаимодействий сравнительно легко осуществляются лишь повороты отдельных группировок атомов вокруг ординарных связей. Однако потеря собственной симметрии практически всегда означает, что такой симметрии лишено окружение, в котором находится молекула. [c.144]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Следует различать два вклада в скорость релаксации растворителя, возникающих вследствие присутствия растворенного белка, каждый из которых влияет на независимую от поля скорость релаксации протонов в чистом растворителе. Больший вклад в ЯМР-д, обозначаемый А, наблюдается при слабых полях с точкой перегиба кривой, построенной в координатах 1/Г1 — частота (как правило, в пределах 0,1—10 МГц). Меньший вклад, обозначаемый как О, проявляется, как известно, в интервале 100—300 МГц, т. е. за пределами возможностей использованного нами автоматического прибора [7, 8]. [c.163]

Рассмотренные трудности экспериментального изучения ХПЯ в слабых полях становятся несущественными при прямой регистрации поляризации на спектрометре ЯМР (без переноса образца). Для этого в работах [198—201] использовался специально разработанный импульсный ЯМР-спектрометр. Наблюдение сигнала ядерного спинового эха в этом случае производится в земном магнитном поле или в поле Яо (0,2—10 Э), создаваемом катушками Гельмгольца. Однородность поля Яо такова, что позволяет получить сигнал эха длительностью 100 мс. При необходимости проводить эксперименты в полях от 10 до 200 Э применяется вторая пара катушек Гельмгольца, создающая поляризующее поле. Реакция проводится в поле Яр, а на время цикла регистрации эха поле Яр снимается, причем длительность процесса выключения устанавливается в пределах от 1 мс до 5 с. Во всех описанных экспериментах с прямым наблюдением ядерной поляризации [198—201] в слабых полях отношение сигнал/шум было не хуже 5—10 1, а длительность сигналов эха, обусловленная неоднородностью земного магнитного поля в пределах образца, составляла не менее 0,1 с. [c.197]

Как уже говорилось, ферромагнетик при намагничивании изменяет свои линейные размеры и форму. Изменение формы каждого домена в по-ликристаллическом теле наталкивается на препятствия, которые возникают под влиянием соседних доменов, и возникают упругие напряжения. Энергия тела увеличивается на величину магнитоупругой энергии. Рассмотрим процесс намагничивания в условиях одновременного действия магнитного поля и внешних сил в пределах упругости. Железо, намагничиваясь в сравнительно слабых полях, несколько удлиняется, при этом поперечное сечение образца уменьшается. Отсюда на основе принципа Вант-Гоффа и Ле-Шателье о противодействии системы действующим на нее силам следует, что сжатие железного образца будет препятствовать его намагничиванию, а растяжение — способствовать [10, 84, 96]. Е и растяжении получим более высокую магнитную проницаемость ццо В/Н в начальной части кривой намагничивания, а коэрцитивная сила уменьшится. Для никелевого стержня получается обратная картина, так как при намагничивании его длина сокращается при некотором расширении поперечного сечения. [c.53]

Один из подходов к интерпретации этого результата состоит в том, чтобы считать, что в пределе слабого поля (Я)-состояние имеет среднюю заселенность /5 электрона на 2 -орби-талях и V5 электрона на е -орбиталях, в то время как Т ц Р) состояние имеет электрона на вц- и /ъ на /г -орбиталях. Эти дробные заселенности объясняют сом11ения, высказанные ранее в данной главе относительно приписывания определенных орбитальных заселенностей в пределе слабого поля (см. рис. 12.4,6). [c.265]

Если в неизвестном до сих пор ди-гранс-[10] аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СНг-звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА ВВ -система [6 7,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн ], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (6 — 0,52 МЛН ). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л = 36,8) [32]. Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, б 114,6 С-2, б 128,7 С-3, б 126,1 млн ), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (б 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,14.5 нм [33]. [c.471]

Протон с1 взаимодействует с четырьмя неэквивалентными протонами в соседних метиленовых группах и проявляется в спектре в виде очень широкого сигнала теоретически его сигнал должен делиться из-за спин-спинового взаимодействия на шестнадцать линий, которые, однако, раздельно не наблюдаются. Аналогичным образом сигнал очень широкий из-за неразрешенного спин-спинового взаимодействия с протонами, связанными с С4 и С7. Напротив, только сигналы групп а, Ь- и с-СНз выходят за пределы неразрешенного поглоп ения протонами СНг-групп кольца. Хотя анализ объясняет положение сигналов только для И протонов из 30, все же он дает много полезных сведений. Систематическое исследование стероидов показало, что сдвиг сигналов, выделяющихся на фоне протонного спектра, чувствителен к окружению [17]. Так, сдвиг Н , наблюдаемый в данном случае, несовместим с -структурой, поскольку сигнал этиленового протона при С4 должен был бы наблюдаться смещенным на 0,3—0,4 м. д. в сторону более слабого поля. Аналогично сдвиг Н позволяет установить, что протон 6 является аксиальным и, следовательно, ацетоксигруппа занимает экваториальное положение, так как сдвиг № (т-величина) у эпимера был бы меньше примерно на 0,5 м. д. (ср. табл. 3.3). И наконец, положения сигналов ангулярных СНз-групп довольно чувствительны к соседним двойным связям, карбонильным группам и оксигруппам. В данном случае сигнал СНд сдвинут примерно на 0,3 м. д. в сторону слабого поля от положения, которое бы он мог занимать, если карбонильную группу у С17 заменить нормальной стероидной боковой цепью. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, е (с1 5,48 м.д.). [c.110]

Качественное объяснение оптических и магнитных свойств координационных комплексов оказывается возможным на основе рассмотрения расщепления энергетических уровней в системе с одним -электроном (см. рис. 15.3). Соображения, изложенные в разд. 15.3, приводят к выводу об указанном выше снятнп вырождения -уровня, однако они ничего не говорят о величине этого расщепления. В принципе расщепление может быть сколь угодно малым (предел слабого поля) или, наоборот, очень большим (предел сильного поля). Реальное поведение комплексов переходных металлов зависит от природы лигандов. Чем сильнее взаимодействие между лигандами и металлом, тем больше поведение комплекса приближается к пределу сильного поля, и наоборот. В действительности это взаимодействие определяется характером химической связи, а не является чисто электростатическим. Многие незаряженные лиганды создают эффект более сильного поля, чем многие ионные лиганды. Например, для не- [c.320]

Поскольку в координационных комплексах вырожденные уровни могут быть частично заполненными, из одной и той же электронной конфигурации могут возникать различные термы. Эти термы можно найти уже известными нам методами. Энергетическую последовательность термов нельзя полностью установить без реального проведения каких-либо расчетов многоэлектронных состояний. Но некоторые качественные выводы относительно этой последовательности удается делать на основе рассмотрения атомных термов в пределе слабого поля и конфигураций в пределе сильного поля. [c.323]

Калибровка шкалы. Для спектрометра Varian HA-100D ширина спектра 1000 Гц соответствует масштабу 2 Гц/мм или 1 м. Д./50 мм (длина калиброванного бланка L равна 500 мм). На рис. 6.1 приведен масштабный отрезок, равный 1 м. д. Используя значение метки частоты 50 Гц и цену деления, определяют положение нуля шкалы (0=0,0 м. д.). На прямой, параллельной базисной линни спектра, проводят разметку шкалы (через 1 м. д.). Изучаемый спектр находится в пределах от 0,5 до 10,8 м. д. Поскольку спектр записан с использованием внутренней стабилизации по сигналу ТМС, можно пренебречь дрейфом и неточностью в определении нуля 0-шкалы. Случайные ошибки в измерении химических сдвигав и констаит спии-спииового взаимодействия могут быть обусловлены мелким масштабом спектра и достигать 2 Гц. Систематические ошибки могут быть вызваны линейной экстраполяцией шкалы в область слабых полей, однако эти ошибки невозможно оценить из одного эксперимента. [c.169]

Отсутствие равновесия при со > со не исключает возможности ориентационного структурирования. В слабом поле частицы будут почти свободно вращаться в потоке, как будто поле вовсе отсутствует. Тем не менее, магнитное поле хотя и ненамного, но притормозит вращение частиц в момент прохождения ими утла, близкого к 90°, при котором величина Му максимальна, и ускорит это вращение при противо1Юложной ориентации оси частицы относительно направления поля. Это означает, что вблизи 90-градусной ориентации ось каждой частицы находится больше времени, чем при противоположной (270°) ориентации. Избыточное время нахождения осей частиц в указанном секторе углов означает, что взвесь будет иметь слабую намагниченность под углом 90° к направлению поля. Усиление поля, замедление вращения (течения), уменьшение вязкости приведет, очевидно, к усилению этого эффекта. В пределе он плавно достетнет намагниченности насыщения, направленной под углом 90° к направлению намагничивающего поля. Таким образом, упомянутый выше срыв ориентации с увеличением скорости враще- [c.684]

При отнесении сигналов спектров ПМР алкалоидов группы колхицина решение в основном свелось к отнесению сигналов метокси-лов И протонов ароматического характера . Для метоксила у С-10 сигнал отнесен по отсутствию такового у колхицеина. Метоксил при С-1 находится в особых условиях по сравнению с метоксилами, находящимися у С-2 и С-3 он близок к тропоновому циклу С. В соответствии с этим в спектре имеются трехпротонный синглет в пределах 3.63 - 3.75 м.д., и два иногда налагающихся трехпротонных синглета в более слабом поле, 3.90 - 3.95. Хшшческие сдвиги протонов метоксила С-2 изменяются при варьировании заместителя у С-3. Если там гидроксил, то сигнал перемещается в более слабое поле 3.95 - 3.98. Уменьшение группы у кислорода, как это имеет место в корнигерине, ведет к сдвигу сигнала 3-ОСИ в сторону сильного поля. Увеличение замещающей группы в том же положении сдвигает сигнал метоксила З-ОСИ в сторону сильного поля. Резонанс метоксила у С-1 подвержен изменениям под влиянием двух циклов А и С. При гидрированном цикле С химический сдвиг метоксила при С-1 приближается к таковым двух других метоксилов [c.85]

Из уравнений (9.2) и (9.3) или (9.7а) и (9.76) очевидно, что если предпочтителен конформер (1) или конформер (2), то для жезо-пентанов /дв и /дс существенно различаются. Если преобладает конформер (3), то константы спин-спинового взаимодействия будут почти равны и составят примерно 2—3 Гц. На рис. 3.1,6 показаны спектры раствора жезо-2,4-дифенилпентана в четыреххлористом углероде, снятые на частоте 100 МГц при 35 °С [1, 2]. Спектр а-протона (в слабом поле) представляет секстет, а спектр р-СНг-протонов (в сильном поле) состоит из десяти или одиннадцати пиков. Путем сравнения со спектрами, моделированными на ЭВМ, проведен анализ этих спектров при различных температурах как спин-систем АА ВСОО (см. детальное обсуждение в работах [1—3]). Обнаружено, что в пределах ошибки эксперимента /ав и /ас одинаковы и при температуре, близкой к комнатной, составляют примерно 7,4 Гц при повышении температуры они немного уменьшаются, но остаются равными друг другу. (( ледует отметить, что для других жезо-2,4-дизамещенных пентанов /дс было больше /дв на 1 Гц мы обсудим этот вопрос позднее.) Таким образом, симметричные конформеры не могут присутствовать в значительном количестве, и этот вывод согласуется с простым рассмотрением стереоструктуры молекулы, так как отталкивание между фенильной и метильной группами в результате взаимодействий валентно несвязанных атомов приводит к исключению этих форм. Рассмотрение стереоструктуры молекулы, а также расчеты энергии взаимодействия валентно несвязанных атомов [c.199]

Химические сдвиги выражены в м. д. относительно бензола как внутреннею эталона. Обо-значения атомов углерода даны на рис. 11.5 и 11.6. Для природных и синтетических поли-1,4-изо-пренов химические сдвиги в пределах ошибки эксперимента одинаковы. В тех случаях, когда имелось различие в химических сдвигах, приводятся значения химических сдвигов для синтетического полимера. Сигналы р- и у-углеродных атомов смешанного синтетического цис-транс поли-1,4-изопрена немного смещены, большей частью в сторону слабого поля, по сравнению с сигналами соответствуюш,их атомов стерически чистых полимеров. [c.242]

Расчеты в приближении сильного (кубического) поля для d -конфигураций были завершены Танабе и Сугано [184, 185] их диаграммы воспроизведены на рис. 33—39. Для удобства они использовали в качестве абсциссы величину DJB, где В — параметр Рака [164, 165] В =F —5F , F — параметры Слейтера — Кондона [32] ). Для интересующих нас ионов В колеблется в пределах —800—1200 см (но спектроскопическим данным о разностях энергий чистых атомных термов). Ордината также разделена па В для получения безразмерной величины, а не энергии. Если уровень ассоциирован с, единственной конфигурацией, она также указана на графиках, но следует понимать, что строго она имеет смысл только в предельном случае невзаимодействующих наборов t g- и е -орбит. При рассмотрении читатель убеждается в том, что эти кривые идентичны для малых значений Dq/B с приведенными выше кривыми для приближения слабых полей [рис. 29, 31, 32], но они построены несколько иначе. [c.233]

Эффект значителен лишь для фторзамещенных бензилхлоридов в этом случае в реакции участвуют фторзамещенные бен-зильные радикалы, в которых велико СТВ с ядрами F. В реакции с бензилхлоридом эффект отсутствует, так как в радикале СНгСбНБ энергия СТВ с протонами гораздо меньше, чем СТВ во фторированных радикалах. Далее, для реакций фторбензилхлори-дов эффект достигает предела уже в слабых полях (рис. 1.7, кривые 1, 2) в этих случаях в паре lAB s Ag=0 и синглет-триплет-ная эволюция пар индуцируется только механизмом СТВ, который отключается, когда уровни Т+ и Г расходятся. [c.33]

Как видно из табл. У-4, параметры спектров 1,3-диенов лежат в обычных пределах. Типично, что в 2-метоксибутадиене сигналы протонов Нд, и Нд, возникают в более сильном поле, что обусловлено сопряжением с метоксильной группой, в то время как несопряженные с ней протоны Нд, Н и особенно Н — в более слабом поле. Интересны константы дальней спин-спиновой связи в этих молекулах. Эти константы достигают значительных величин особенно для протонов в /пранс-транс-положении по концам молекулы. В то же время для 2-трет-бутил-1,3-бутадиена все четыре дальние константы равны нулю. Это подтверждает, что для 2-трет-бутиль-ного производного вследствие пространственных эффектов, в отличие от других 1,3-диенов, наиболее стабильной является цисоидная конформация относительно ординарной связи =С—С=. [c.233]

В данном случае принято во внимание, что в слабых полях диэлектрическая проницаемость не зависит от поля. Поэтому йЩЩтр = 0 Bs — статическая диэлектрическая проницаемость, т. е. равновесное значение диэлектрической проницаемости среды в условиях, когда внешнее поле постоянно (со — 0) — высокочастотный предел диэлектрической проницаемости, т. е. та ее величина, которая наблюдается при высоких частотах, когда период колебаний со настолько мал, что за промежуток времени со степень полноты реакции ( 1.211) не успевает измениться и, следовательно, можно считать постоянной. [c.215]

Эффект Вина. Представление об ионных атмосферах, лежащее в основе теории Дебая и Гюккеля, может быть проверено на электропроводностях следующим убедительным способом. Образование ионной атмосферы требует некоторого конечного, хотя и небольшого времениi, называемого временем релаксации. В условиях обычных измерений электропроводностей ионы движутся настолько медленно, что ионная атмосфера всегда успевает вокруг них образовываться при их перемещении, и они из нее никогда не выходят (некоторое запаздывание ионной атмосферы за движением иона все же наблюдается и является причиной упомянутой выше релаксационной силы торможения). Однако в полях очень большой силы ионы должны двигаться настолько быстро, что ионная атмосфера или совсем не будет успевать образовываться вокруг них, или будет образовываться лишь частично. В этих условиях слагаемые Xj и Х выражения (263) будут убывать и при очень сильных полях обратятся в пределе в нуль. Тогда эквивалентная электропроводность даже при конечных концентрациях должна стремиться к своему предельному значению Хсо, достигаемому в слабых полях при бесконечном разбавлении. Такое уменьшение тормозящих сил, вызванное устранением ионных атмосфер и проявляющееся в росте электропроводности с силой поля, действительно было найдено Вином и названо по его имени эффектом Вина. [c.338]

На опыте (табл. 9, рис. 20) средняя величина химического сдвига составляет 1580 м. д. в сторону слабого поля (относительно Ра) для КЦгРе] замещение К на ВЬ и ВЬ на Сз приводит к росту химического сдвига до 1640 м. д. для КЬ [1гРе] и до 1740 м. д. для С8[ТгРб]. Тот факт, что для комплексных анионов с -конфигурацией величина эффекта катиона находится практически в пределах ошибок эксперимента, тогда как для комплексов с электронной конфигурацией замещение К на КЬ иВЬ на Сз сопровождается увеличением сдвигов на 60 ч- 100 м. д., указывает на достаточную [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология