Полиэтилен отжиг

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

Измерение активной в спектре комбинационного рассеяния продольной акустической моды полиэтилена показывает, что отжиг сопровождается не только увеличением длины складки, которое регистрируется по изменению частоты, но и уменьшением однородности длин складок, о котором свидетельствует увеличение ширины линии в 2,5 раза [69]. Закристаллизованный из расплава полиэтилен до отжига характеризуется широким распределением по длине складок, которое после отжига несколько сужается. [c.480]

Рис. 7.25. Изменение доли различных составляющих в ориентированном полиэтилене при отжиге по данным ЯМР [38].

Полиэтилентерефталат обычно хорошо кристаллизуется из расплава (разд. 6.3.1.4). Как и в случае других полиэфиров с высокой температурой плавления, совершенствование кристаллов полиэтилен терефталата в процессе отжига может осуществляться не только в результате физических перегруппировок сложенных цепей в кристаллах, но также вследствие химических превращений, затрагивающих основную цепь макромолекулы (разд. 7.3.4). Имеются также сведения (разд. 6.3.3), что при повышенном давлении полиэтилентер( фталат кристаллизуется с образованием кристаллов из вытянутых цепей. Однако детальное дилатометрическое и калориметрическое исследования таких кристаллов пока не проводили. [c.96]

Полиэтилен, полипропилен и найлон-6 — наиболее изученные полимеры. Особенности плавления деформированных образцов этих полимеров, а также других виниловых полимеров, полиоксисоединений, полиэфиров и полиамиде обсуждаются ниже. В каждом случае последовательно рассмотрено плавление деформированных образцов, полученных тремя способами. Первым описано плавление растянутых или прокатанных образцов (разд. 4.4.3 и 4.4.4). Эти образцы в процессе отжига при температурах, близких к температуре плавления, имеют тенденцию усаживаться до размеров перед деформацией [ 12]. Затем рассмотрено плавление кристаллов, образовавшихся при кристаллизации в процессе течения или растяжения растворов или расплавов. Последними разобраны особенности плавления образцов, растянутых под давлением. Эти две последние группы образцов не дают заметной усадки, если при кристаллизации полимерные цепи распрямляются [12]. Общие вопросы кристаллизации, вызванной напряжением, рассмотрены в недавних обзорах [21, 218] и обсуждены в разд. 6.2.2, 6.3.2 и 6.3.3. [c.268]

Приготовление образцов, их облучение и отжиг проводились по методикам, описанным в предыдущем параграфе. Образцы облучались дозами от 2,5 до 40 Мрад при температурах 50, 85, 110 и 150° С. После облучения в соответствии с Техническими требованиями на полиэтилен низкой плотности (высокого давления) МРТУ—6—05— 889—65 определялись предел прочности при растяжении и удлинении при разрыве, предел текучести, индекс расплава и стойкость к растрескиванию. [c.98]

Рис. 51. Зависимость содержания гель-фракции в полиэтилене, содержащем аллилметакрилат, от дозы до (кривая Т) и после (кривая 2) отжига .

На рис. 51 приведен график зависимости содержания гель-фракции от дозы в системе полиэтилен—аллилметакрилат для образцов, которые после воздействия радиации нагревались в атмосфере аргона при температуре 100° С в течение 30 мин и для образцов, не подвергавшихся такой обработке. Из этого рисунка видно, что после отжига содержание гель-фракции заметно увеличивается во всем исследованном интервале доз. Так, при дозе 12 Мрад содержание гель-фракции в отожженных образцах составляет 90%, а в неотожженных —80%. Было установлено, что выход гель-фракции практически одинаков при действии у-лучей и ускоренных электронов, т. е. изменение [c.122]

Если испытываются образцы высокомолекулярных полиэтиленов, влияние термической предыстории сказывается значительно более резко. Полимеры очень высокого молекулярного веса плотность которых в равновесных условиях составляет 0,960 г/сж можно быстрым охлаждением закалить так, чтобы их плотность уменьшилась до 0,930 г/сж . При этом даже продолжительный отжиг приводит лишь к незначительному повышению плотности. Несмотря на то, что в равновесных условиях материал обладает высокой плотностью и кристалличностью, на практике эти значения плотности и кристалличности недостижимы. [c.246]

Ориентация. Ориентация последовательностей групп —(СНг) — в полиэтилене исследуется методами инфракрасной спектроскопии, рентгеновской дифракции и т. д. Выводы, получаемые на основании различных методов исследования, не всегда согласуются между собой Тем не менее представляется возможным сделать некоторые общие заключения. Исследование инфракрасного дихроизма (см. стр. 291) дублета при 721—730 см , относимого различными авторами к маятниковым колебаниям группы СНо, показывает, что в образцах, подвергнутых холодной вытяжке, оси цепей (кристаллографические оси с) ориентированы в основном параллельные направлению растяжения (а-поляризация компонент дублета). Однако после отжига при 100°С кристаллографическая ось а ориентируется преимущественно в направлении вытяжки (л-поляризация компоненты дублета при 730 см ). Штейн и Норрис по наблюдениям дихроизма этого же дублета пришл й к выводу о том, что ориентация полимера происходит более полно в аморфных, а не в кристаллических областях. [c.329]

Уравнение (69) точно описывает кинетику роста и уменьшения степени гранс-виниленовой ненасыщенности в твердом кристалле при комнатной температуре и в расплаве при 147° С. Но применимость этого уравнения при температуре жидкого азота еще не проверена, а при этой температуре реакции свободных радикалов в значительной степени вымораживаются. Как отмечалось выше, концентрация транс-виниленовых групп в полиэтилене марлекс-50 до некоторой степени увеличивается, если облучение в вакууме при комнатной температуре сопровождается отжигом. Это могло бы обусловливаться миграцией свободных радикалов вдоль цепи, происходящей до тех пор, пока они не встретятся друг с другом, например [c.425]

Большой интерес представляет исследование тонкой структуры монокристаллов. На основании результатов рентгеновских, дилатометрических, калориметрических и других измерений можно сделать некоторые выводы о характере распределения менее упорядоченных участков в кристаллическом полимере (например, полиэтилене). Согласно этим данным неупорядоченные области располагаются на поверхности складывания пластин полиэтилена, где цепные молекулы упакованы не так плотно, как внутри пластины. Существенную информацию о структуре монокристаллов дает исследование их поведения при отжиге на различных подложках [c.65]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

Закалка и отжиг низкокристаллических полимеров, таких, как полиэтилен-терефталат, изучены совершенно недостаточно. Отжиг существенно повышает степень кристалличности ПЭТФ, при этом его хрупкость и прочность увеличиваются [25]. В некоторых случаях наблюдаются явления перекристаллизации и частичные переходы от складчатой морфологии к морфологии полностью выпрямленных цепей. Влияние отжига на величину модуля упругости при растяжении изотактического полипропилена иллюстрируется рис. 3.11. Увеличение температуры отжига приводит к почти двукратному увеличению модуля. Относительное удлинение при разрыве, как и следовало ожидать, при этом уменьшается. [c.57]

Удивительно, что аналогичная зависимость между степенью ориентации аморфной фазы и величиной усадки при отжиге наблюдается и в слабокристаллических полимерах, таких, как полиэтилен-терефталат (ПЭТФ). Сэмюель описывает результаты, полученные при отжиге ПЭТФ волокон, вытяжка которых производилась при 80 °С [66]. [c.76]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Рис. 1.21. Зависимость большого периода от времени отжига с—нефракцнонированный полиэтилен б—различные фракции полиэтилена

Рис. 1.234. ИК спектры полиэтилен-2,6-нафталата а — изотропная пленка — исходная (7) и после отжига (2) б — ориентированная пленка в поляризованном

Пленки, которые могут использоваться для разделения, можно разбить на три группы. Первая группа включает пленки, выпускаемые в промышленном масштабе, например полиэтилен, целлофан, саран (сополимер хлорвинила и хлорвинилидена), майлар (акрилонитриль-ная пленка), полихлорвинил, поливиниловый спирт и т. д. Хотя они часто пригодны для разделения определенных смесей, лучшие результаты удается получать путем модис )ицирования выпускаемых промышленностью пленок, например путем обработки мембраны во время процесса диффузии соответствующим пластификатором для повышения скорости или избирательности разделения [1,20]. Такие модифицированные пленки образуют вторую группу материалов, применяемых в качестве мембран. Третья группа включает материалы, специально приготовляемые для этого процесса, например путем отжига полимера в присутствии соответствующих моделирующих молекул [21], моди- [c.99]

С помощью методов электронной микроскопии пропускания и атомной силовой микроскопии было выявлено наличие ламелей и рядных структур в отожженных пленках, полученных в результате объемной кристаллизации различных полиолефинов, включая полиэтилен, изотактический полипропилен и изотактический поли-4-метилпентен-1. Такие структуры наиболее характерны в пленках, закристаллизованных в условиях растяжения (течения) расплава и затем подвергавшихся отжигу. [c.94]

Первое предположение относительно механизма переноса массы вдоль молекулы полиэтилена было сделано Ренекером [104]. Он предположил, что точечные дефекты, содержащие по одной дополнительной СНг-группе, могут генерироваться на конце цепи и перемещаться вдоль макромолекулы до тех пор, пока они не попадут в складки и не аккумулируются в них (разд. 4.4.1). Более подробный количественный анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод (разд. 7.2.1) о недостаточности этого механизма для объяснения всех наблюдений. Наиболее важным оказался тот факт, что число концов цепей, которые в полиэтилене и в некоторых дру-гих макромолекулах находятся на поверхности кристалла (разд. 4.3. при отжиге изменяется незначительно [67]. [c.450]

Параметра определяется влиянием дефектов на расстояние между данными кристаллографическими плоскостями [для 2 1-кинка а составляет около 0,5 для плоскостей (ПО), см. табл. 4.12]. Результаты, относящиеся к закристаллизованному из раствора полиэтилену до и после отжига и при быстрой и медленной кристаллизации, приведенные в разд. 4.2.2 (табл. 4.11 и стр. 512 т. 1), свидетельствуют о незначительном изменении. Чачкович и др. [23] считают, что величина у составляет около 0,002, т.е. имеет один и тот же порядок величины с концентрацией кинк-дефектов, приведенной в разд. 4.2.3 (стр. 519 т. 1). Исходя из того, что кинк-дефекты в конце концов действительно достигают равновесной концентрации, повышение температуры должно приводить к увеличению их числа, а понижение температуры должно уменьшать число дефектов или замораживать определенное число дефектов при данной температуре. Количественная проверка этих эффектов еще не проведена. Наблюдаемое ниже температуры плавления более высокое значение теплоемкости по сравнению с тем, которого можно ожидать на основе колебательного спектра кристалла (см. гл. 12 т. 3), по-видимому, обусловлено обратимым поглощением тепла, вызванным образованием дефектов [5]. [c.454]

Наиболее полная информация об отжиге получена для монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2) и детально проанализированы методами электронной дифракции и электронной микроскопии, а также методом дифракции рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен, как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер и О Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно появляется новый большой период в 200 — 300 А. При этом дифрак-тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером, проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость большого периода в широком температурном интервале. Первыми [c.472]

Исследование отжига структур типа шиш-кебаб методом термического анализа проведено на полиэтилене Вундерлихом и др. [130], а на полистироле Пельцбауэром и Манли [93]. Как правило, плавление выращенных из раствора структур типа шиш-кебаб начинается при температуре, при которой плавятся обычные полученные из раствора кристаллы. Основное плавление наблюдается в температурном интервале между максимумами пиков плавления образцов, полученных из раствора и из расплава. Кроме того, небольшая доля материала, содержащего структуры типа шиш-кебаб обычно 5 — 20%, перегревается (см. гл. 9 т. 3). Эта способная к перегреву часть материала отожде -ствляется с фибриллярным остовом. После отжига структуру типа шиш-кебаб в полиэтилене в течение 2880 мин при 129,3 °С (структуры оыли выращены из 1 вес.%-ного ксилольного раствора при 96 °С и промыты при 99 °С) пик плавления, зарегистрированный при скорости нагревания 5 град/мин, сместился со 129,5 до 138,1 °С. Эта последняя температура значительно выше, чем температура плавления вы- [c.495]

Так же как и для выращенных из раствора кристаллов (разд. 72.1), отжиг выращенных из расплава кристаллов со сложенными цепями наиболее детально исследован для полиэтилена. Ранние работы, проведенные на полиэтилене, рассмотрены Джейлом [43]. Они были посвящены главным образом изучению возрастания большого периода и плотности в зависимости от температуры и времени отжига (см. рис. 3.18). Фишер и Шмидт [36] и в этом случае наблюдали ту же самую логарифмическую зависимость большого периода от времени, что и для кристаллов, вырашенных из раствора [уравнение (16)]. [c.497]

Индексы Ъ, тн п относятся к широкой, промежуточной и узкой компонентам соответственно, X- параметр, характеризующий зависимость от внешнего поля, М — фактор, учитывающий небольшое изменение ширины линии вследствие теплового расширения, N — нормировочный фактор, аир характеризуют долю массы и влияние усредненного локального поля. В неориентированном полиэтилене промежуточная компонента разложена на ориентированную (индекс о) и неориентированную (индекс и) составляющие. Широкая компонента является прямой мерой степени кристалличности (табл. 4.9). Промежуточная компонента рассчитана на основании предположения о вращательном движении СН 2-групп вокруг молекулярной оси. Фактор относится к сегментам, расположенным параллельно оси волокна при вытяжке, а — к сегментам, расположенным статистически. Предполагается, что СН 2-группы, дающие вклад в узкую компоненту, могут совершать относительно незаторможенное микроброуновское движение и полностью находятся в аморфных областях. На рис. 7.25 показаны изменения различных компонент в зависимости от температуры отжига. Относящаяся к СН 2-группам широкая компонента остает- [c.517]

Исследования отжига при повышенном давлении вызвали особый интерес после того, как было обнаружено, что полиэтилен и политетрафторэтилен могут кристаллизоваться при повышенном давлении с образованием полностью вытянутой макроконформрции (разд. 3.3.1 и 6.3.3). В данном разделе сначала будут рассмотрены данные по отжигу кристаллов полиэтилена, полученных из раствора и из расплава, а затем обсуждены результаты отжига ориентированного полиэтилена и полипропилена. В конце раздела коротко изложены данные о влиянии давления на отжиг других макромолекул. [c.531]

Проведенные опыты показали, что все облученные образцы сохраняли свои размеры (площадь 125x35, толщина—0,5—3,0 мм) и форму после отжига при температуре 150° С в течение 30 мин., т. е. в таких условиях, когда необлученный полиэтилен плавится. Этот хорошо известный эффект наблюдался во всем исследованном интервале доз, начиная с 2,5 Мрад, независимо от температуры, при которой проводилось облучение. [c.98]

Авторами книги были определены значения величины тангенса угла диэлектрических потерь при 10 гц в образцах полиэтилена низкой плотности марки П 2020-Т, облучавшихся при 50, 85 и 150° С в интервале доз от 2,5 до 40 Мрад. Методика приготовления образцов, их облучения и отжига была описана ранее. Определение величины tg б производилось в соответствии с МРТУ-6—05—889—65. Результаты опытов в виде кривых представлены на рис. 44. Из рисунка видно, что облучение при повышенных температурах в интервале доз от 15 до 30 Мрад приводит к снижению величины б почти вдвое. В полиэтилене низкой плотности это связано, по-видимому, с радиационно-химическим распадом винилиденовой ненасыщенности, которая в значительной мере определяет полярность молекул исходного продукта. Наличие максимумов на кривых зависимости величины tg б от дозы свидетельствует о том, что в описанной выше серии опытов имело место, хотя и в незначительной степени, радиационное окисление полимера, поскольку образцы не вакуумировались и содержали некоторое количество растворенного воздуха. Надо полагать, что при изменении режима радиационной обработки можно получить материал с очень малой величиной тангенса угла диэлектрических потерь. Таким образом, облучение можно рассматривать как эффективный метод улучшения диэлектрических свойств полиэтилена. [c.104]

Выше указывалось, что облучение на воздухе при мощностях дозы выше 1 Мрад1сек позволяет получить на поверхности изделия из полиэтилена тонкую пленку продуктов окисления. В патенте [186] предлагалось облученный полиэтилен, содержащий стабилизированные радикалы, кратковременно выдерживать в атмосфере кислорода и только после этого подвергать отжигу . Поверхностный слой продуктов окисления хорошо воспринимает типографскую и другие краски. [c.108]

Тосле получения единичных кристаллов полиэтилена, были выращены единичные кристаллы ряда других полимеров. Ранби с сотрудниками и Гейл а вырастили террасоподобные единичные кристаллы изотактического полипропилена. Изотактический по-ли-4-метилпентен-1 может быть получен в форме плоских квадратных единичных кристаллов, растущих посредством образования спиральных террас . При этом края кристаллов утолщаются равномерно, что приводит к образованию кристалла, по форме напоминающего квадратную рамку. Кристаллы аналогичного типа могут быть получены и в полиэтилене, если полимер в суспензии подвергнуть предварительному отжигу i78a образующиеся при этом кристаллы показаны на рис. 31 (см. вклейку в конце книги). Единичные кристаллы в виде террас могут быть получены не только из а-полиолефинов, но и из многих других полимеров [c.201]

Наконец, особый интерес представляют результаты Хиндмана с сотрудниками полученные при исследовании волокон полиэтилена, подвергнутых холодной вытяжке. Эти авторы нашли, что между узкой и широкой линиями появляется новая резонансная линия, которую удалось наблюдать и Слихтеруно при более высокой температуре. Эта промежуточная линия зависит от ориентации волокна в магнитном поле. При отжиге образцов в течение некоторого времени при 125° С промежуточная линия почти полностью исчезает. Возможно, во время отжига большая часть протонов, ответственных за появление промежуточной линии, становится настолько подвижной, что начинает усиливать интенсивность узкой компоненты. Исходя из сказанного следует пожелать, чтобы во всех работах, посвященных исследованию ядерного магнитного резонанса в полиэтилене, приводилось как можно более детальное описание методики приготовления испытываемых образцов. [c.345]

Полиэтилен по сравнению с винипластом и полистиролом характеризуется повышенным коэффициентом термического расширения и большой усадкой за счет кристаллизации. При повышенной температуре процесс кристаллизации и повышения плотности полиэтилена ускоряется. Особенно заметно он протекает у высококристаллического полиэтилена высокой плотности (рис. 68). Процесс завершается практически за 3—5 ч (при температуре отжига до П0° С). Если конструкция детали препятствует появлению усадки, то в местах наибольшего растяжения и удлинения при формовании могут появиться трещины. Поэтому во избежа- [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология