Разделение связь с удерживанием

В то время как скорость газа-носителя не оказывает влияния на разделительное действие (выраженное через относительное удерживание г), эффективность разделения связана с ней важным и подробно исследованным соотношением — известным уравнением ван Деемтера [c.94]

Полученное в результате преобразования уравнение (1.6) показывает, как связано удерживание с равновесием, длиной колонки и линейной скоростью подвижной фазы. Удваивая длину колонки, удваиваем время удерживания, в то время как удваивание линейной скорости подвижной фазы уменьшает в два раза время удерживания . Время удерживания зависит также (через коэффициент емкости) от относительного количества стационарной и подвижной фаз. Та , в ЖЖХ увеличение количества стационарной фазы приводит к большему времени удерживания. Окончательным фактором, определяющим удерживание, является константа равновесного распределения /С чем выше ее значение, тем больше время удерживания. Обо всем этом следует помнить в дальнейшем, так как часто, чтобы повысить эффективность и достичь соответствующего разделения, приходится увеличивать длительность анализа. [c.15]

Анализ с помощью плоскостной (тонкослойной, бумажной) Ш X технически осуществляется почти так же, как и препаративное разделение, и отличается от последнего лишь малым объемом разделяемой пробы. Пятна разделенных ГАС выявляются сравнительно просто визуальным наблюдением их свечения при УФ облучении или окрашивании после опрыскивания слоя специфическими реагентами [267, 268]. В аналитических работах метод ТСХ чаще всего применяется для качественной идентификации отдельных групп соединений по характеру окрашивания (свечения) и параметрам удерживания (величинам И ). Получение точных количественных данных о составе разделяемой смеси с помощью ТСХ обычно связано с определенными трудностями. Некоторые перспективы улучшения разделения и облегчения количественного анализа кроются в применении уже упоминавшейся высокоэффективной круговой тонкослойной ЖХ и сканирующих устройств, фотометрирующих интенсивность спектров рассеяния или флуоресценции разделенных соединений [156]. [c.34]

Полнота разделения 1/ , спр)/ г(испр). как это вытекает из ( 01.243), практически полностью зависит от разности энтропийных констант Д В, т. е. от разности энтропий сорбции обоих компонентов. Данный случай является весьма благоприятным в газовой хроматографии по двум причинам во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (УП1.24а) Т отсутствует). [c.197]

Для этого варианта характерно четкое разделение веществ с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения кроме того, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (XI.23), где Т отсутствует. [c.260]

Значительное влияние на удерживание веществ и селективность разделения оказывает внутримолекулярное взаимодействие, в частности внутримолекулярная водородная связь. В лекции 16 показано, что внутримолекулярная водородная связь ослабляет специфическое межмолекулярное взаимодействие с полярным адсорбентом. Теперь можно отметить, что внутримолекулярная водородная связь ослабляет специфическое взаимодействие дозируемых веществ и с [c.317]

Существенное влияние на хроматографическое разделение оказывает также возможность возникновения водородных связей между анализируемыми веществами и жидкой фазой. Водородную связь можно рассматривать как взаимодействие двух диполей, поэтому ее образование способствует удерживанию анализируемого вещества и повышению селективности колонки. Сила диполь-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна температуре и с ростом температуры значительно уменьшается. Поэтому жидкие фазы, селективные при низких температурах, становятся менее эффективными при высоких температурах. [c.144]

Связь между коэффициентом разделения и относительным удерживанием [c.39]

Эффективность разделения определяется размыванием пика за время анализа. Чтобы исследовать изменение эффективности разделения веществ, зафиксированных на одной хроматограмме, прежде всего следует определить, какая существует связь между шириной ников веществ одного класса — хотя бы углеводородов — и приведенным временем удерживания t,.. Как можно заключить из рис. 11, в первом приближении имеет место линейная зависимость а от приведенного времени удерживания [c.45]

Связь между эффективностью разделения и временем удерживания становится нагляднее, если для оценки эффективности разделения вместо 8 [c.45]

Численное значение 2 , а не является абсолютным выражением разделительной способности и зависит от выбора разделяемых веществ. По значениям Й1,2 для одних веществ нельзя рассчитать критерий разделения других веществ, что возможно, нанример, для относительного удерживания. Можно рассматривать 1,2 как довольно произвольную величину, получающуюся путем простой комбинации определяемых по хроматограмме величин. Теоретическое объяснение этой характеристики пока не найдено, но чрезвычайно простая связь с эффективностью разделения и разделительным действием обусловливает ее большое практическое значение. [c.49]

Минимальная величина отношения величин приведенного времени удерживания двух веществ х, у), необходимая для достаточного разделения этих веществ, связана простым соотношением [c.54]

Второй множитель, содержащийся в члене А,— величина зерна твердого носителя — передается диаметром (1р частиц носителя. Если эту величину выбрать очень малой, то член А и вследствие этого высота теоретической тарелки уменьшаются. Величины (1р А тесно связаны друг с другом частицами с малой величиной зерна нельзя так равномерно заполнить колонку, как более крупными частицами, причем как мера неоднородности заполнения колонки возрастает, что приводит к ухудшению эффективности разделения. Кроме того, с уменьшением размера частиц возрастают перепад давления вдоль колонки и время удерживания. Поэтому следует выбрать в качестве оптимального варианта наименьшую возможную величину зерна, нри которой указанные недостатки еще не становятся заметными. [c.75]

Обнаружилось, что при многократном использовании достаточно трудно поддерживать колонку с силикагелем в условиях работы, при которых времена удерживания и получаемое разделение оставались бы стабильными (в отличие от ТСХ и классической колоночной ЖХ). Это связано с тем, что алканы, используемые в качестве основных растворителей (н - гексан, н - гептан, изооктан), содержат очень небольшое количество воды (десятки ппм) в состоянии насыщения или меньше, если их осушали тем или иным способом. Силикагель в колонке, не имеющий на поверхности адсорбированной воды, является эффективным осушителем и отнимает воду от растворителя, меняя при этом свою активность как адсорбент. Хроматографические характеристики его при этом, естественно, также изменяются. Это продолжается до тех пор, пока не установится равновесие между количеством воды, поглощаемой и отдаваемой силикагелем. Если при смене растворителя новая партия будет иметь другую степень насыщенности водой, чем старый растворитель, опять начнется процесс установления нового динамического равновесия, и хроматографические характеристики снова изменятся. Аналогичный процесс может идти и в обратном направлении, когда растворитель хорошо высушен, а силикагель содержит много адсорбированной воды. [c.16]

Установлены некоторые эмпирические правила, помогающие при выборе элюента. Сорбция, как правило, увеличивается с ростом числа двойных связей и ОН-фупп в соединениях. Сорбция уменьшается в ряду органических соединений кислоты > спирты > альдегиды > кетоны > сложные эфиры > ненасыщенные углеводороды > насыщенные углеводороды. Для разделения веществ разной полярности и для разделения соединений разных классов применяют нормально-фазовую хроматофафию из неполярных подвижных фаз соединения разных классов выходят из колонки с полярным адсорбентом за разное время (время удерживания соединений с разными функциональными фуппами увеличивается при переходе от неполярных соединений к слабополярным). Для очень полярных молекул так велики, что при использовании неполярного элюента анализ невозможен. Для уменьшения времени удерживания полярных сорбатов переходят к полярным элюентам. В обращенно-фазовом варианте неподвижная обращенная фаза сильнее адсорбирует неполярные компоненты из полярных элюентов, например из воды. Снижая полярность элюента добавлением менее полярного растворителя (метанол), можно уменьшить удерживание компонентов. [c.311]

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

Обсуждая воспроизводимость ВЭЖХ-анализа, следует учитывать, что она фактически складывается из двух частей. Первая из них — воспроизводимость методики анализа — связана с теми факторами, которые, независимо от воли оператора, могут влиять на результат разделения и анализа. Основная проблема состоит в том, что все без исключения выпускаемые сорбенты недостаточно стандартизованы. Например, октадецилси-ликагели, производимые различными фирмами, могут, по нашим наблюдениям, различаться по удерживающей способности в два раза и более. Даже разные партии одного и того же материала могут различаться на 10—30%- Хуже всего воспроизводимы абсолютные величины — времена удерживания и коэффициенты емкости. В то же время селективность разделения, относительное удерживание зависят от колебаний свойств сорбентов в меньшей степени. Это обстоятельство позволяет разрабатывать методики, воспроизводимые достаточно хорошо. Сказанное проиллюстрируем примером. [c.244]

Рассмотрены различные выражения основных величин, характеризующих эффективность разделения число теорет. тарелок г, относительные величины удерживания и степень разделения к. Для характеристики пика авторы вводят параметр /, равный отношению величины удерживания к ширине пика. Сравнение различных выражений, связывающих величины эффективности, степени разделения и удерживания, предложенных ранее, показывает, что расхождения между этими соотношениями связаны с теми приближениями, которые берут за основу. Авторы считают наиболее правильными соотношения, предложенные Саидом (Said А. S. J. Gas hromatogr., 1964, 2, 60). [c.51]

Применение газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) для разделения неуглеводородных соединений, как правило, затруднено из-за высокой адсорбируемости ГАС и необходимости использования недбнустимо больших температур для их десорбции. В связи с зтим в анализе компонентов нефти наиболее часто используются методы газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Благодаря выпуску обширного лабора стационарных фаз, созданию высокочувствительных универсальных и специфических селективных детекторов [163], легкости варьирования условий проведения процесса эти методы позволяют четко разделять соединения различной химической природы. При этом используются самые малые различия в их свойствах, даже обусловленные оптической изомерией [164, 165]. Подбирая соответствующие стационарные фазы в газохроматографических колонках, можно реализовать любые принципы удерживания (сорбции). [c.21]

Улавливание и отбор продуктов разделения. Важным и сложным процессом в препаративной хроматографии является сбор продуктов разделения смеси в чистом виде. Трудности связаны прежде всего с тем, что концентрация извлекаемого продукта в газе-носителе мала, а линейная скорость газа велика. В то же время продолжительность пребывания вещества в улавливающем устройстве мала, особенно если различие в величинах удерживания двух соседних компонентов разделяемой смеси незначительно. Трудность улавливания усугубляется еще образованием туманов при резком охлаждении смеси на выходе из колонки. [c.206]

Оценить качество (эффективность) разделения для любого вида хроматографии можно с помощью таких характеристик, как время удерживания /уд и объем удерживания У уд. Временем удерживания называют время от момента ввода пробы до момента появления на хроматограмме максимума пика. Время удерживания тем больше, чем сильнее сорбируется данный компонент. Объем удерживания — это объем элюента, прошедпжй через слой адсорбента за время удерживания. Связь между временем и объемом удерживания дает выражение [c.350]

Применяемые для разделения веществ, можно подразделить на три категории неполярные, например сквалан (2,6,10,18,19,23-гексаметилтетракозан) умеренно полярные, например динонилфталат, и сильно полярные, как диметилформамид или эфир р,Р -бис-(пропионитрил). Силы взаимодействия, возникающие между пробой и жидкой фазой, определяют относительную летучесть анализируемого вещества и достижимую степень разделения. Неполярные вещества распределяются в неполярной жидкой фазе в соответствии со значениями температур кипения [преобладание первого члена в уравнении (7.3.14)]. Полярные вещества быстрее элюируются неполярными жидкими фазами, чем неполярные с аналогичной температурой кипения, так как летучесть их возрастает в неполярной жидкой фазе вследствие диссоциации ассоциированных молекул. С увеличением полярности жидкой фазы в равной мере происходит увеличение времени удерживания полярных соединений. Аналогичное действие оказывают образование водородных связей и комплексообразование (об этом свидетельствуют экспериментальные данные [28]). Некоторые жидкие фазы, применяемые в хроматографии, с данными максимальных рабочих температур и областями применения приведены в табл. 7.10. [c.366]

Водородная связь образуется между любой парой молекул X—Н и У—Р, образованию прочной водородной связи способствуют полярность связи X—Н и наличие у У неподеленных пар электронов. Прочные водородные связи образуются с участием молекул, содержащих группы ОН, КН, НР. Способность к образованию водородных связей характерна для многих широко рас-иространенных НФ — полиэтиленгликоля, различных эфиров. Для та ких фаз можно ожидать повышения времени удерживания органических кислот, спиртов, аминов, что может быть использовано для разделения веществ этих классов и анализа их в смесях с другими типами органических соединений. [c.346]

Подвижные фазы в ЖКХ различают по их элюирующей способности. В адсорбционной хроматографии на полярных. сорбентах элюирующая сила тем больше, чем полярнее растворитель. Экспериментально уста ювленную последовательность растворителей с возрастающей элюирующей силой называют элюот-ропным рядом. Элюирующая сила е, как правило, возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Чаще всего используют насыщенные углеводороды (гексан, гептан), тетрахлорид углерода, хлороформ, этанол, метанол, воду (растворители расположены в порядке возрастания элюирующей силы). Элюирующую силу можно изменять в необходимых пределах добавлением к растворителю с низкой элюирующей силой более активного растворителя. Элюирующая способность смеси резко возрастает при небольших добавлениях полярного растворителя к неполярному (рис. 28.8). Если различие в элюирующей силе растворителей незначительно, то зависимость близка к линейной. В том случае, если к неполярному элюенту добавляют полярный, способный к образованию водородных связей (спирты, эфиры и др.), удерживание и селективность определяются специфическими взаимодействиями вещество— адсорбент, вещество — элюент и элюент — адсорбент. Эту систему применяют для разделения полярных, сильноудерживаемых соединений. Водородные связи образуются как между сорбентом и веществом, так и между веществом и элюентом, что резко сказывается на хроматографическом поведении соединений. Так, фенол и анилин в элюен-те, не способном к образованию Н-связи, выходят в указанной последовательности, а в подвижной фазе, содержащей спирты, порядок противоположный. Это объясняется тем, что анилин, в состав молекулы которого входит аминогруппа —NH2, обладает большей способностью к образованию водородных связей с молекулами спирта, чем фенол. [c.600]

Разность индексов удерживания (1у — 1 .), необходимая для достаточного разделения углеводородов, как показал Штруппе (1964а), связана с 2-величиной также простым соотношением, поскольку и -величина и индексы удерживания относятся к н-алканам [c.54]

Часто наблюдаемое уменьшение эффективности разделения при повышении температуры колонки, конечно, основано не на действии члена В, а связано с уменьшением приведенного времени удерживания разделяемых комно- [c.59]

Индукционное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные объемы удерживания спиртовых и фенольных соединений в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. Особая селективность для таких анализируемых веществ проявляется, например, в том, что на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем кипящий при температуре на 35° выше игреш-бутиловый спирт, и даже позже этилового спирта. Но неподвижные фазы этой группы пригодны для селективного разделения земещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизомерных метилциклогексанолов. [c.199]

Молекулы, имеющие в р-ре большой размер, или совсем ие проникают, или проникают только в часть пор геля и вымываются из колонки раньше, чем мелкие молекулы. В результате обеспечивается разделение молекул по размеру. Объем удержания Уя, -того компонента определяется ур-нием Уя, = Vo + Vfs , где Vo — объем движущегося р-рителя (пространство между частицами сорбента), — объем пор сорбента, доступных для молекул данного размера, Vfs, — KiVs, Ki — коэф. распределения молекул данного размера, Vj — объем р-рителя в порах сорбента (полный объем пор сорбента). Так как доступная часть объема пор Vfs, не превышает общего объема жидкости в порах сорбента Vs, то Ki не может быть больше 1. В связи с этим в Э. X. концентрация компонента внутри неподвижной фазы прямо пропорциональна его концентрации в подвижной фазе и пики на хроматограмме симметричны. Все анализируемые компоненты всегда элюируются в пределах объема (Vo 4- Vs), что позволяет вводить в колонку и разделять в-ва с неизвестными характеристиками удерживания. [c.693]

Селективность разделения (различие в удерживании) определяется хим. природой пов-сти адсорбента. Для получения симметричных хроматографич. пиков работают с концентрациями, соответствующими линейному диапазону изотермы адсорбции. В связи с этим в ГАХ применяют геометрически и химически однородные адсорбенты, т.е. с порами близких размеров и адсорбц. центрами одной хим. природы. Эффективность колонок определяется однородностью пов-сти, размерами пор, формой и размерами зерен адсорбента. [c.454]

Учет закономерностей образования молекулярных структур и применение спец. датчиков, обладающих, напр., избирательностью к разл. функц. группам, позволяет создать универсальную систему анализа, обеспечивающую идентификацию и количеств, определение компонентов сложных смесей. В основе такой системы должна быть совокупность сведений об определяемых компонентах о характерных функц. группах, атомном составе, мол. массе, дипольном моменте молекул, электронодонорных и электроноакцепторных св-вах, индексах хроматографич. удерживания и т.д. Методология универсальной системы предполагает также набор устройств для хроматографич. или иного разделения пробы. Прн этом в каждом из этих устройств разделение должно происходить преим. на основе одного общего функционального нли структурного признака (напр., т-ры кипения, способности к образованию водородных связей). [c.471]

Исследованы основные закономерности разделения методом газожидкостной хроматофафии 1,2-эпоксиалканов С,—С в изотермических условиях и в условиях профаммирования температуры на двух жидких фазах различной полярности. Установлено, что в изотермическом режиме относительные времена удерживания последовательных членов гомологического ряда 1,2-эпоксиалканов, полученные на двух жидких фазах, связаны между собой линейной зависимостью. Показана возможность использования расчета элюционных характеристик 1,2-эпок-сиалканов для идентификации этих соединений. Проведен количествен- [c.56]

Температура колонки. На селективпость температура почти пе влияет, лишь па абсолютные величины удерживания. С ростом температуры происходит некоторое снижение времен удерживания, но этого можно добиться и измепепием состава ПФ. В связи с этим большинство разделений в ЖХ вынолняется ири комнатной темиературе. [c.38]

Преимущество величины Т2 перед другими показателями эффективности состоит в том, что число разделений можно применять для характеристики системы в условиях программирования температуры. Кроме того, величина Т2 связана с индексами удерживания Ковача (уравнение 1.9), Значение Г2для двух н-алканов рассчитывается но формуле [c.8]

При разделении полярных молекул на полисорбимидах и тенаксе удерживание зависит от величины дипольного момента компонентов и от способности соединений к образованию водородных связей с поверхностью сорбентов. Это видно на примере возрастания относительного времени удерживания при переходе от пентана к ацетонитрилу (табл. 33) и на примере разделения соединений с близкими температурами кипения (табл. 34), в частности циклогексана и ацетонитрила, гептана и нитрометана, на примере удерживания хлорзамещенных метана. Время удерживания хлористого метилена в 2—3 раза превышает время удерживания н-пентана, а относительные времена удерживания хлороформа и четыреххлористого углерода на полисорб-имиде-1 и тенаксе очень близки [47]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология