Инициаторы определение

Академик А. Е. Ферсман предложил цифры, характеризующие распространенность элементов, называть кларками по имени первого инициатора определения этих величин. По предложению В. И. Вернадского в таблицах кларков приводятся значения массовых (весовых) и атомных кларков. Смысл введения атомных кларков состоит в следующем. Пусть имеется геологическая система, состоящая из водорода и фтора, где на один атом водорода приходится один атом фтора. Если определять атомные кларки, то они будут одинаковыми и для фтора и [c.239]

Существование закономерной связи между скоростью инициирования и интенсивностью свечения можно использовать для определения кинетических характеристик инициаторов. Определение констант скоростей распада, энергий активации и эффективности инициирования (е) было выполнено [218] для 9 ацильных перекисей [c.96]

При необоснованных определениях категории производств большую опасность представляет применение без учета реальной обстановки механизмов, оборудования и электрооборудования обычного исполнения, которые могут быть источниками импульсов воспламенения. Большое число инициаторов, сосредоточенных по всей технологической схеме в различных местах производственного помещения или на открытых площадках, усугубляет опасность загорания и взрыва газо- и паровоздушных смесей. Ниже приведены примеры аварий, основными причинами которых были проектные недоработки и неправильное присвоение категории. [c.355]

Более ранние исследования показали, что хлористый алюминий, обычно применяемый вместе с хлористым водородом, является эффективным катализатором изомеризации, что привело к важным применениям этого катализатора в промышленности. Он применялся не только сам по себе, но и на носителях, а также в виде комплексов, не смешивающихся с углеводородом, часто называемых осадком хлористого алюминия. Последующая работа с тщательно очищенными веществами показала, что инициаторы цепей, обычно присутствующие в определенных концентрациях в технических исходных материалах, необходимы для осуществления реакции изомеризации. Бромистый алюминий с бромистым водородом по своему действию напоминает хлористый алюминий с хлористым водородом. [c.14]

Эта зависимость, а также знание отношения /ср/(2А () /2, получаемого путем измерения скоростей полимеризации, если / известно по уравнению (9), позволяют вычислить кр и. Существуют различные способы определения /, основанные или на измерении скоростей разложения инициаторов, о которых известно, что они вызывают начало цепной реакции, или на скорости расходования соответствующих ингибиторов. [c.121]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

Указанная чувствительность перечисленных выше методов недостаточна для определения содержания присадок фенольного типа в реактивных топливах. Наиболее пригоден для этой цели кинетический метод [286]—чувствительность его 0,0005% (масс.). Он одинаково пригоден для присадок фенольного и аминного типов. Метод успешно апробирован в заводских условиях. Метод основан на торможении окисления топлива ингибитором в присутствии инициатора, т. е. в кинетически контролируемых условиях. Фенолы и ароматические амины тормозят окисление, обрывая цепи при взаимодействии с пероксидными радикалами. При введении антиоксиданта в окисляющуюся систему возникает период индукции окисления, который заканчивается после израсходования всего антиоксиданта. [c.137]

Определение эффективности ингибиторов при окислении топлива с инициатором [c.141]

В присутствии таких ингибиторов начальная скорость окисления топлив, как правило, примерно равна или меньше скорости инициирования (у 1), и определение а по вышеприведенным уравнениям становится невозможным. Величины V меньше единицы означают, что не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, участвуют в инициировании. Часть их взаимодействует с ингибитором. В этом случае процесс идет по схеме (инициатор пероксид) [c.144]

Зависимость от концентрации инициатора — пероксида кумила — показана на рис. 6.4. Эта зависимость линейна. Значение а, определенное по тангенсу угла наклона зависимости — [I] ig а = а кц), при 125°С составило [c.212]

Важной характеристикой ингибитора является коэффициент ингибирования /, который для органических гомогенных ингибиторов является стехиометрическим и в расчете на одну функциональную группу обычно равен одному-двум. Для гетерогенных ингибиторов коэффициент / значительно больше. Он настолько высок, что в опыте по окислению заметного падения их ингибирующей активности не наблюдается. Поэтому для оценки / проводили серию опытов по инициированному окислению топлива с одной и той же порцией порошка материала. Через определенные интервалы времени опыт останавливали, после оседания порошка окисленное топливо удаляли и заливали новую порцию с одной и той же концентрацией инициатора. По нарастанию скорости окисления от опыта к опыту оценивали /. [c.216]

Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо (см. табл. 6.4). [c.220]

В эмалированный реактор-автоклав I (рис. 13) емкостью 10—25 м с мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси подают определенные количества деминерализованной воды из мерника 2, раствора стабилизатора эмульсии из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий винилхлорид, поступающий из мерника 6. [c.25]

Производство поливинилацетата эмульсионным способом осуществляется в присутствии растворимых в воде инициаторов окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекиси водорода и соли двухвалентного железа (в присутствии персульфатов калия и натрия). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла, соли алифатических сульфокислот, а при получении дисперсий — поливиниловый спирт. Для поддержания определенного pH среды добавляют буферные соединения — бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др. [c.36]

При экспериментальном определении окисляемости необходимо создать условия для проведения окисления в кинетическом режиме, сделать сознательный выбор инициатора и скорости инициирования, а также температурного интервала окисления, руководствуясь известными принципами [66, 70]. [c.69]

Заключая договоры на поставку нефтепродуктов, стороны имеют право при решении вопросов о качестве не только руководствоваться пределами определенных характеристик (констант), уточнение которых государственными стандартами или техническими условиями предоставлено самим сторонам, но и выйти из рамок предписаний нормативно-технических документов с целью улучшения какого-то качественного показателя или всех показателей в целом. Одним из прав сторон, основанном на их инициативе и творческом подходе к решению назревших вопросов повышения качества, является право на включение в договор условий по поставке продукции более высокого качества. Это право вытекает, из ст. 47 Основ, гласящей В договоре может быть предусмотрена поставка продукции более высокого класса по сравнению с государственными стандартами, утвержденными техническими условиями или образцами . Инициаторами постановки вопроса о поставке продукции повышенного класса могут выступать изготовитель продукции (НПЗ), грузоотправитель (нефтебаза), потребитель, Соглашение сторон не зависит от того, будут или не будут внесены соответствующие изменения в государственные стандарты и технические условия. Совершенно неправильно считать соглашение сторон о поставке продукции повышенного качества как изменение сторонами государственных стандартов н технических условий. [c.39]

Целью настоящей работы является изучение процесса высокоскоростного гранулирования применительно к обработке фосфоритной муки в устройстве с инициатором перемешивания лопастного типа, определение условий наиболее благоприятного протекания процесса и 83 [c.88]

Определение константы скорости и энергии активации распада инициатора. В экспериментальных условиях реакция окисления обычно протекает в стационарном режиме, т. е. скорость рекомбинации радикалов равна скорости их зарождения тс [c.123]

Для определения по формулам (VI 1.23)—(VI 1.26) не обязательно определять раздельно и к,,, достаточно знать лишь комбинацию этих констант, которую можно получить в независимых экспериментах, проводя реакцию в присутствии инициатора, скорость распада которого на радикалы достаточно велика. [c.338]

На рис. 35 показаны кинетические кривые изменения интенсивности свечения при распаде двух инициаторов, ПК и АИБН, и их полулогарифмические анаморфозы. Видно, что интенсивность свечения действительно убывает экспоненциально. Из измерений угловых коэффициентов анаморфоз можно найти величины констант скорости распада инициаторов. Определенные таким способом значения констант скорости ко)иви распада АИБН и ПК хорошо согласуются со значениями к , полученными обычными кинетическими методами [175] [c.95]

На установках в Оппау твердый парафин поступал в высокие алюминиевые башни емкостью 30 т парафина.. К расплавленному парафину, нагретому до 140° С, добавлялся перманганат калия в таком количестве, чтобы получить окончательную концентрацию соли от 0,1 до 0,2%. К труд-поокисляемым твердым парафинам добавлялся также карбонат калия или натрия в концентрации от 0,1 до 0,2%. В других установках. применялись также различные инициаторы реакции так, на заводе в Виттене (Рур) применялись стеараты кобальта или марганца и, по крайней мере, на одной установке в Магдебурге (ГДР) — небольшое количество ранее окисленного парафина. Такие сенсибилизаторы применяются для сокращения индукционного периода. Однако даже с этими добавками экспериментально определенный индукционный период составлял около одного часа. [c.280]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

В связи с определением отдельных констант скоростей уже упоминалось фотохимическое ииициирование. Обычно оно проводится с добавлением инициатора, например диацетила, азосоединений или перекисей, которые при облучении светом соответствующей длины волны диссоциируют на радикалы. Однако при освещении коротковолновым ультрафиолетовым светом сами мономеры являются фотоинициаторами. Точно природа процесса в этом случае также неизвестна, однако измерения молекулярного веса полимера указывают, что образуются скорее отдельные монорадикалы, чем дирадикалы [74]. [c.134]

Полимеры хлоропрена, полученные в отсутствие серы, не реагируют с серой при их длительном нагревании в растворах и в массе в присутствии инициаторов или без них. Связи полихлоропрена с серой образуются только в процессе полимеризации [23]. 11ри- сопоставлении содержания связанной серы в полимере с средними молекулярными массами, определенными по вязкости, было установлено, что количество связанной серы в молекуле полимера составляет в среднем 12—28 г-ат. серы на 1 моль полимера [17, с. 75—80]. Это соответствует схеме построения полимерной цепи в виде сополимерной, в которой отдельные фрагменты полихлоропрена связаны между собой полисульфидными группами. [c.373]

Помимо чисто практического значения знание у, позволяет сделать определенные выводы о механизмах зарождения цепей в окисляющемся топливе и распада гндропероксида на радикалы, измерить константы скоростей распада на радикалы гидропероксида и других ингибиторов окисления. На начальной стадии автоокисления топлива инициирование осуществляется за счет реакций зарождения цепей, на более поздней — в результате распада гидропероксида на радикалы. При наличии в топливе специально введенного инициатора (I) он также является источником свободных радикалов. В общем случае [c.63]

Вычисленный по данным рис. 5.5 f if — тангенс угла наклона в координатах xvi—[1пН]о) для ионола в реактивных топливах Т-6 и РТ равен 2 и не зависит от температуры [287]. При определении f необходимо, чтобы ингибитор не вступал в побочные реакции, в частности с Ог и ROOH, а образующийся из него радикал In был неактивен. Большая часть ингибиторов фенольного типа, в том числе ионол, удовлетворяют этому требованию. В опытах по определению f концентрация ингибитора должна быть достаточной, чтобы все цепи обрывались на молекулах ингибитора. Инициатор за время опыта не должен расходоваться более чем на 10%, а образующийся гидропероксид не должен вносить существенного вклада в инициирование Vi ki [ROOH]. [c.140]

К шстичсскнс параметры окисления топлив ТС-1 и Т-1 в присутствии инициатора при разных температурах и У приведены в табл. 5.15 (рис. 5.20). Определение по т и значения Я1пН]о (емкость) сильных ингибиторов составляют (1 —1,2)-10- моль/л, что в 3—4 раза больше емкости ингибиторов, вводимых для стабилизации в гидрогенизационные реактивные топлива. Окисление ирямогоиных топлив до 120 °С на начальной стадии протекает, как видно из данных таблицы 5.15, нецепным путем (V ), т. е. все образовавшиеся в топливе пероксидные радикалы тотчас же реагируют с молекулами сильных ингибиторов. Нецепной характер окисления не позволяет определить точно параметр а сильных ингибиторов. Однако, если приближенно оценить а по формуле а=(Уот) (см. с. 144), то она при 120 °С составляет для разных опытов величину (5—10) 10 л/моль, что в несколько раз ннже а алкилфенолов, вводимых в гидрогенизационные реактивные топлива (0)20° ионола = 7-10 л/моль), [c.186]

На рис. 7.4 показана кинетика автоокисления топлив Т-6 и РТ присадки) прн 130 °С до послс хранения. Значения параметров /), т, / [InH], расспгтамные з этих данных, а также параметра а, определенного в опытах по окислению проб топлива в присутствии инициатора, приведены в табл. 7.14 ИЗ]. Из этих данных видно, что топливо РТ через 292 ч хранения при 60 °С уже не содержит ингибитора окисления. Период индукции автоокисления равен нулю, а на оси ординат экспери- [c.251]

И является необратимой и сильноэкзотермической. Она ускоряется под влиянием освещения или инициаторов радикально-цепных процессов, что определенно указывает на ее свободнорадикальный механизм. В этом отношении имеется много сходства с реакциями сульфохлорирования и окисления. [c.340]

Процессы полимеризации [48] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Разработанные в последние годы стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенн го состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. Автопо1 рыщки, изготовленные из такого каучука, могут служить в 2,5 раза дольше, чем из каучука, полученного старым способом [1]. [c.11]

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительногвосстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.). В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга (перенос протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокись фосфора в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья (масел и смол) в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума (в основном в направлении повышения пенетрации при данной температуре размягчения), приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в [63], но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга [64, 65] [c.141]

В качестве примера определения констант скорости и энергии активации распада инициатора при высоких температурах рассмотрим реакцию распада азоизобутиронитрила в этилбензоле при 90, 95 и 100° С. Экспериментально получают кривые затухания хемилюминесценции во времени при каждой температуре и, построив их полулогарифмические анаморфозы, из угла наклона этих прямых определяют константы скорости. Затем по аррени- [c.124]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Катализ — селективное ускорение химической реакции веществом — катализатором, который многократно вступает в промежуточные химические реакции, но регенерируется к моменту образования конечных продуктов. К этому определению необходимо сделать несколько пояснений. Во-первых, далеко не всегда ускорение реакции добавкой вещества есть катализ. Например, ионную реакцию можно ускорить, изменив ионную силу раствора, однако такое ускорение не результат катализа химически нейтральные ионы влияют на частоту встреч реагентов в растворе, но они не участвуют в реакции, не образуют с ними промежуточных соединений. Во-вторых, катализатор следует отличать от инициатора цепной реакции. Инициатор реагирует, вызывая ряд (цепочку) химических превращений, но в отличие от катализатора он не регенерируется в конце процесса, его участие в химическом превращении приводит к его необратимому расходованию. В-третьих, катализатор далеко не всегда сохраняется к концу эксперимента в неизменной форме и количестве. Он может расходоваться в разнообразных побочных процессах, не связанных с главной катализи- [c.220]