Набухание и молекулярная масса

Не менее важный параметр, определяющий кинетику набухания,— молекулярная масса полимеров. В данных исследованиях ее влияние не уточнялось, так как изучение проводилось на промышленных образцах полимеров с незначительным разбросом ио массе. В практических рекомендациях необходимо учитывать молекулярную массу используемых полимеров. [c.107]

Скорость набухания в данный момент времени определяется наклоном касательной к кинетической кривой набухания в данной точке. Она уменьшается с ростом степени набухания. Важными характеристиками ограниченного набухания являются максимальная степень набухания (предельное набухание) а аке и время ее достижения Тмакс, определяющие способность полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при данной температуре. Чем больше молекулярная масса полимера, тем медленнее происходит процесс набухания. [c.314]

Для полимерных соединений характерна очень большая молекулярная масса, изменяющаяся нередко от 8—10 тыс. до нескольких миллионов. Высокие молекулярные массы полимеров, содержащих в молекуле 1000—1500 и более атомов, обусловливают и особенность их свойств. Они в отличие от иизкомолекулярных веществ полидисперсны по молекулярной массе, растворяются с предварительным набуханием и иногда образуют коллоидные растворы. Полимеры не летучи, их очистка затруднена и в большинстве случаев ее осуществляют переосаждением. Если в низкомолекулярных соединениях форма молекулы оказывает незначительное влияние иа их свойства, то строение макромолекулы полимеров наряду со строением элементарных звеньев в основном их определяет. [c.31]

Степени набу хания и вымывания образцов 3 и 5 в товарных бензинах практически одинаковы и в 4-5 раз меньше образцов 1 и 2. В чистом метаноле и в смеси метанола с водой набухание и вымывание резины меньше, чем в товарных бензинах. Сопротивляемость к набуханию резин при контакте со спиртами растет по мере увеличения молекулярной массы последних. [c.97]

Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др. [c.98]

Цель работы. Измерение скорости набухания в толуоле двух образцов резины на основе натрийбутадиенового каучука, различающихся степенью сщивания, и вычисление средней молекулярной массы отрезков цепей между соседними узлами пространственной сетки. [c.112]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным эффектом. Его можно моделировать различными способами, например, посредством осмотической ячейки — сетки полимера, пропитанной раствором более растворимой фракции полимера (обладающей меньшей молекулярной массой). [c.301]

Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этол вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя. [c.163]

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравнительно небольшой молекулярной массы. Для высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается временем установления равновесия и склонностью полимеров к набуханию, затрудняющему экстрагирование. [c.330]

Молекулярная масса цепей сетки, определенная импульсным методом ЯМР, сравнима с результатами, получаемыми из данных равновесного набухания и растяжения [27]. Однако хорошая корреляция наблюдается только для образцов с Мс менее 10000. Такие параметры сетки, как величина М доля свисающих цепей, время спин-спиновой релаксации и время корреляции, обнаруживают одинаковые зависимости от содержания геля в полимере. [c.516]

Микроскопическое изучение вулканизационной сетки. Вулка-низат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пластификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличении можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой соответствуют цепям сетки или их пучкам, однако на определенной стадии в процессе фазового разделения образуется тройная система, состоящая из эластомера, полистирола и сополимеризованного стирола. При этом наблюдается линейная корреляция между размерами ячеек и молекулярной массой цепей сетки М что позволяет оценивать плотность цепей сетки для отдельных фаз вулканизатов смесей, причем результаты хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии набухших вулканизатов. [c.517]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Различие в набухании и относительном удлинении при разрыве при одинаковом значении молекулярной массы объясняется в работе [359] разным пределом совместимости полиэфирных пластификаторов с ПВХ. Чем выше предел совместимости, тем больше [c.185]

Ограниченная растворимость или набухание является типичным признаком полимеров с очень высокой молекулярной массой. [c.68]

При набухании высокомолекулярные соединения поглощают большие количества растворителя и образуют гели (см. раздел 1.4.4). Если этот процесс прекращается прежде, чем образуется гомогенный раствор, то имеет место ограниченное набухание, в противоположном случае — неограниченное набухание или растворение. Степень набухания зависит от химической природы полимеров и их молекулярной массы, а также от качества растворителя и температуры. Для сшитых полимеров по степени набухания определяют степень сшивания. [c.70]

Растворение с предварительным набуханием наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скорости диффузии молекул. смешиваемых ве- [c.485]

Необходимость разработки многочисленных, столь не сходных между собой моделей макромолекул вызвана не только и не столько расхождениями взглядов различных исследователей на структуру асфальтенов, сколько невозможностью описать единой моделью особенности ВМС различного происхождения. Так, если слоистая модель удовлетворительно согласуется с результатами анализа упоминавшихся выше нефтей [395, 1030—10351, то крайне сомнительно соответствие ее реальной макроструктуре асфальтенов из таджикской нефти (Кичик-Бель) [396], очень слабо метаморфизован-ной,смолистой, сернистой,высокоцикличной. Кичикбель-ские асфальтены, не выделяясь по средней молекулярной массе, обладают очень большими размерами изолированных частиц (см. табл. 7.2) и в рентгеновских спектрах не дают сколько-нибудь четко выраженных пиков отражения, характерных для упорядоченных структур (см. рис. 7.1, кривая 2). Этп ас-фальтепы совершенно не проявляют способности к набуханию при растворении, хотя именно такое поведение типично для слоистых макрочастиц. Макромолекулы этих ВМС вероятно, должны иметь монослойное строение. [c.188]

Для высокомолекулярных соединений характерны некоторые общие свойства. Они, как правило, трудно растворимы, причем растворимость падает по мере увеличения молекулярной массы. Обычно растворение идет очень медлс-нно, н ему часто предшествует набухание, в ходе которого молекулы растворителя проникают в массу растворяемого полимера. Полученные растворы, даже при невысоких концентрациях, обладают большой вязкостью, во много раз превосходящей вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. Есть высокомолекулярные соединения, которые вообще не растворяются. [c.187]

Декстран — растворимый полисахарид с молекулярной массой до 10 млн., очень гидрофилен вследствие высокого содержания гидроксильных групп. При частичном гидролизе в разбавленной кислоте декстран распадается на фракции, имеющие различную молекулярную массу. Используя реакцию декстрана с эпихлор-гидрином, получают трехмерный, нерастворимый в воде гель,, названный сефадексом, выпускаемый в виде гранул. Степень набухания и размеры пор во фракции сефадекса зависят главным образом от степени сшивки линейного полимера декстрана. Чем больше набухаемость в воде фракций сефадекса, тем больше размеры пор и тем ббльшие по размеру молекулы можно разделять на данной фракции. [c.238]

Взаимодействие полимеров с растворителем имеет большое значение при переработке полимеров, их применении, в биологических процессах и др. Например, белки п полисахариды в живых организмах и растениях находятся в набухшем состоянии. Многие синтетические волокна и пленки получают из растворов полимеров. Растворами полимеров являются лаки и клеи. Определение свойств макромолекул, в том числе молекулярных масс, проводят, как правило, в растворах. Пластификация полимеров, применяемая в производстве изделий, основана на набухании полимеров в растворителях (пластификаторах). Вместе с тем для практического применения полимеров важным их свойством является устойчивость в растворителях. Для решения вопросов о возможном набу-ханни, растворенпи полимера в данном растворителе или об его устойчивости по отношению к этим процессам необходимо знать закономерности взаимодействия полимеров с растворителями. [c.312]

Описанный ироцесс расталкивания макромолекул проявляется в сильно разбавленных системах. При повышении концентрации цепные макромолекулы распрямляются вследствие их взаимодействия, происходит образование ассоциатов. Наименьшая концептрацня, при которой молекулы полимера начинают приходить в контакт между собой, была названа Штаудингером критической концентрацией. Эта концентрация увеличивается с уменьшением молекулярной массы, ухудшением качества растворителя (образование более плотных клубков) и повышением температуры. Дальнейший рост концентрации раствора полимера приводит к образованию пространственной сетки в результате взаимного переплетения цепей макромолекул — к образованию студня. Таким образом, линейные полимеры способны образовывать студни как в результате набухания, так и при увеличении концентрации полимера в растворителе (т. е. процесс образования студня может протекать с разных сторон). [c.318]

Вследствие аддитивности дисперсионного взаимодействия с ростом молекуляриой массы полимера увеличивается притяжение между цепями в молекулах и между молекулами. Увеличение затрат энергии на расталкивание макромолекул с возрастанием их молекулярной массы объясняет уменьшение способности к набуханию и растворению в одном и том же растворителе полимеров одного полимергомологического ряда. Наиример, целлюлоза со-, держит большое число гидроксильных груип, но в воде не растворяется, а только набухает вследствие очень большой молекулярной массы и жесткости цепей. Различная растворимость полимергомо-логов используется для разделения их на фракции. [c.319]

Растворы большинства высокомолекулярных соединений, как было сказано, являются истинными. Однако значительные молекулярные массы и полидисперсность обусловливают нарушение термодинамической обратимости их свойств уже при малых концентрациях. Отличительной особенностью процесса растворения является набухание, предшествующее собственно растворению. В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неофаниченным, т.е. завершающимся образованием раствора. [c.90]

Объем всего конуса пропорционален степени набухания (/ = й5г) и для гибких макромолекул с равными сегментами определяется как М=кг, где М — молекулярная масса. Тогда уравнение (VIII.2) преобразуется в [c.229]

Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам (молекулярная масса амилозы достигает 160 000, а амилопекти-ка — свыше 1 000 000). Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер. [c.248]

Молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные лиофильные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроизвольно их частицы состоят из отдельных сольватных макромолекул. Эти дисперсные системы образуются из природных или синтетических высокомолекулярных веществ, которые имеют большую молекулярную массу (от десяти тысяч до нескольких мНоТлиопов). Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому их истинные растворы рассматриваются как коллоидные системы. Образование молекулярных коллоидных систем происходит в процессе набухания, при котором молекулы дисперсионной среды проникают в твердый полимер, раздвигая макромолекулы. При неограниченном набухании полимер переходит в растворимое состояние с образованием гомогенной системы. [c.73]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]

При комнатной температуре ПЭНД не растворяется, хотя и несколько набухает в органических растворителях, но при температуре 115 °С и выше растворяется во многих из них, особенно а алифатических и ароматических углеводородах и их галогенпроиз-водных. Степень набухания и растворимость увеличивается с понижением плотности ПЭНД и уменьшением его молекулярной массы. [c.221]

При очень высокой молекулярной массе или сильном меж-молекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, бстки) растворяются крайне медленно (кривая 5) и могут сохранял максимальную степень набухания в течение длительного временн, т. е. характеризуются ограниченным набуханием Для растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышение температуры при этом межмолекулярное [c.396]

Животные клеи растворимы в теплой воде и разбавленных растворах солей нерастворимы в этиловом спирте, ацетоне, сложных эфирах, предельных и ароматических углеводородах. При растворении вначале имеет люсто продолжительный процесс набухания при комнатной температуре, после чего при нагревании происходит уже собственно растворение. Продолжительное нагревание вьпие 60 С ведет к снижению вязкости раствора и его клеящих свойств. Животные клеи имеют высокую молекулярную массу и поэтог образуют вязкие растворы. [c.17]

Сорбция паров органических веществ (углеводороды и галогенпроизводные) образцами полиэтилена различной плотности и разветвленности была исследована в работе Исходя из предположения, что сорбция реализуется лишь в аморфных участках полимера было выведено уравнение для набухания частично кристаллических полимеров, аналогичное уравнению Флори и Ренера для сшитых полимеров Ч Из полученного выражения можно определить среднюю молекулярную массу Ме отрезков цепи между кристаллитами. При 25 °С значение Мс для разветвленного полиэтилена равно 215, для линейного— 100. [c.145]

При набухании небольших образцов невулканизованных полимеров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в сажекаучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относительное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, даже в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или [c.580]

Эффективность гель-хроматографического фракционирования определяется не только природой геля, но и геометрией колонки. Полный внутренний объем пор геля Vi определяется количеством сухой смолы и ее способностью к набуханию, которая, в свою очередь, зависит от элюирующего растворителя. Общий объем геля Уг складывается из собственного объема гелевого скелета Vg, внутреннего объема пор геля и свободного объема Уо между частицами геля. Для макромолекул с молекулярной массой выше критической элюирующий объем Уе равен свободному объему Уо, поскольку макромолекулы такого размера не проникают в поры геля и проходят через колонку без задержки, что позволяет легко определить Уо- Молекулы, размер которых настолько мал, что они могут проникать во все поры, могут находиться как в любой [c.83]

При сульфировании объем пор и удельная поверхность сульфокатионитов уменьшаются по сравнению с этими характеристиками для исходного сополимера, тогда как средний эквивалентный диаметр пор увеличивается. Из таблицы видно, что наибольшей пористостью обладают катиониты, синтезированные на основе СП-7. Минимальный объем и размер пор обнаружены у ионитов на основе сополимеров, полученных в присутствии бензола. Промежуточное положение занимают ионообменные смолы на основе сополимеров СП-1, СП-3. Катиониты, синтезированные на основе сополимеров стирола с ДПБ, имеют достаточно большие значения статической обменной емкости н повышенную степень набухания. Это позволяет применить их для сорбции органических веществ большой молекулярной массы. [c.37]

Сильноосновные аниониты на основе сополимеров стирола с диизопропенилбензолом обладают повышенной степенью набухания и способностью к поглощению крупных органических молекул. Это позволяет осуществить сорбцию на них такого высокомолекулярного вещества, как гепарин (мол. масса 30 000), а также фолиевой кислоты (ФК), которая хотя и имеет невысокую молекулярную массу (441), в растворе обычно находится в виде ассоциатов, содержащих до 10 молекул. [c.60]

Полисахариды — высокомолекулярные вещества, состоящие из повторяющихся структурных единиц. Отличаются друг от друга структурой моноса-харидных звеньев, молекулярной массой, а также гликозидных связей. Благодаря наличию большого числа полярных групп, полисахариды после набухания растворяются в воде и образуют коллоидные растворы. Они присутствуют почти во всех клетках и выполняют многообразные функции. Велика их роль в образовании биологических структур. Так, хитин образует панцири членистоногих, целлюлоза является основной структурой зеленых растений, мукополисахариды — важнейшие компоненты соединительной ткани. Гликоген в животных, а крахмал в растительных организмах являются важнейшими резервными полисахаридами. Их делят на гомо- и гетерополисахариды. Примером гомополисахаридов может служить крахмал, состоящий из остатков только одного типа (глюкозы), а примером гетерополисахаридов — гиалуроновая кислота, которая состоит из остатков глюкуроновой кислоты, чередующихся с -ацетилглюкозамином. [c.9]

Известно, что каучук, помещенный, в бе ин, сначала набухает и лишь потом переходит в растдор с образованием реашшаог клея . Но если резко уменьшить молекулярную массу каучука путем деструкции, растворение произойдет без предварительного набухания. [c.485]