Электроотрицательность и квантовые

Как следует из уравнения (VII. 1) и показано экспериментально, Д св коррелирует с эффективным зарядом атома д. В качестве примера на рис. VII.4 показана зависимость Д св 2рз/2 от заряда атома Ре. Заряды атомов или рассчитываются (по электроотрицательностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров. [c.158]

Ионность связи. Ионность связи обозначают буквой г и выражают либо в долях единицы, либо в процентах. Она может быть найдена обработкой экспериментальных данных, вычислена методами квантовой химии или по эмпирическому выражению Полинга через электроотрицательности атомов, образующих ковалентную связь [c.117]

Таким образом, основные физико-химические характеристики атома данного элемента 1 — порядковый номер, определяющий заряд ядра п — главное квантовое число, совпадающее с номером периода и определяющее строение внешних электронных уровней гд — радиус атома / — потенциал ионизации Е — сродство к электрону ЭО — электроотрицательность. [c.62]

Увеличение атомных радиусов, уменьшение потенциалов ионизации и электроотрицательности элементов закономерно изменяется с ростом главного квантового числа п или заряда ядра 2. [c.300]

В таблице видно, что при данном среднем значении главного квантового числа валентных электронов ширина запрещенной зоны растет С ростом разности электроотрицательности ДЭО элементов в соединении. При и > 5 связи переходят в металлические и ДЕ 0. Уменьшение п приводит к упрочнению ковалентных и ионно-ковалентных связей, Д сильно возрастает и становится больше 5 эв при п —2. При [c.254]

Как видно из этих схем, у кислорода нет свободных квантовых ячеек, а потому при химических реакциях не происходит распаривание электронов атома. К тому же он является вторым элементом по величине относительной электроотрицательности (х = 3,5, п. 4), и отрывать электроны у его атома весьма трудно. Поэтому кислород бывает главным образом отрицательно двухвалентен. [c.145]

Кроме того, эффективный заряд ядер и эффективное квантовое число широко используют для расчета поляризуемости атомов и ионов, их радиусов, а также электроотрицательности элементов. Рассмотрим в качестве примера вопросы, связанные с представлениями об атомных и ионных радиусах, а также способы их расчета [c.225]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электронного заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью (0,1 — 0,3)е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 9 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом д.пя ряда типичных неорганических веществ. Знаком отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрица- [c.63]

ПОЛЯРНОСТЬ связи. Связи между одинаковыми элементами пе обязательно имеют одни и те же дипольные моменты (табл. 2-2 была приведена раньше, чем мы рассмотрели гибридизацию). Внутри данного главного квантового уровня. 9-орбитали более электроотрицательны, чем р-орбитали, [c.58]

Для данного квантового уровня электроотрицательность тем больше, чем выпь-проникновение проникновение s-орбиталей больше, чем р-орбиталей (рпс. 1-2). [c.601]

ЯВНО периодический характер и плавно растет при движении по Периодической системе слева направо и уменьшается при движении сверху вниз (рис. 11). Особенно заметно это снижение для элементов УПА и VIA подгрупп. Чем дальше отстоят элементы друг от друга на шкале ЭО, тем более полярна образующаяся молекула, т. е. тем больше разделение зарядов в ней и тем больше отрицательный заряд смещается в сторону более электроотрицательного элемента. При этом если АХп > 2,5-ьЗ, то электрон, как показывают квантово-хи-мические расчеты, практически полностью переходит от одного атома к другому, что свидетельствует об образовании ионной связи. [c.118]

Такая простая чисто электростатическая модель, не требующая сложных квантово-химических расчетов, дает хорошие результаты для многих соединений атомов и группировок с разностью электроотрицательностей по Полингу 2,5-3 (типичные электролиты). Химикам и металлургам чаще всего приходится иметь дело не с ионными молекулами, а с групповыми взаимодействиями в ионных системах. [c.257]

ТРЕТИЙ короткий период также состоит из 8- и р-элементов. В связи с ростом главного квантового числа уменьшается энергия связи внешних электронов с ядром и увеличивается размер внешних атомных орбиталей. Поэтому электроотрицательность элементов третьего периода меньше, чем элементов второго периода. По сравнению со вторым периодом увеличивается размер электронного остова - он включает уже 10 электронов 1з 28 2р (оболочка неона - [Ne]). Образование р -р -связей практически невозможно из-за увеличения остова, поэтому, в частности, все простые вещества от натрия до серы представляют собой не молекулярные вещества, а металлические или атомные кристаллы. При этом внутри каждой группы элементы второго и третьего периодов близки по свойствам, так как их электронные конфигурации аналогичны, они различаются лишь главным квантовым числом. Элементы первых трех периодов Менделеев назвал типическими -в них выражены, как в образцах и в наиболее ясной форме, все виды и свойства, но и со своими особенностями . [c.238]

ПЯТЫЙ длинный период отличается от четвертого общим уменьшением электроотрицательности, усилением металлических и ослаблением неметаллических свойств. Это обусловлено ростом главного квантового числа валентных электронов и, соответственно, уменьшением энергии связи внешних электронов с ядром и увеличением размеров внешних атомных орбиталей. В целом же картина повторяется период начинается з-элементами - активными металлами рубидием и стронцием, затем следует вставная декада -элементов - второй переходный ряд элементов от иттрия до кадмия и завершается период р-элементами от индия до ксенона. [c.239]

Чтобы оправдать такое описание с точки зрения квантовой механики, вводят понятие о ионном и ковалентном вкладах в энергию связи при составлении приближенного выражения для волновой функции. Если ковалентный вклад мал, то мы говорим, что связь носит ионный характер и электростатическая модель применима. К сожалению, термины ионный характер и ковалентный характер используются в различном смысле. Это произошло, в частности, потому, что быстрое развитие теории химической связи за последние два десятилетия привело к изменению содержания этих терминов. Определение Полинга, данное в его монографии ([1585], стр. 48), отражает представления большинства исследователей в 1940 г. Он полагал, что между двумя атомами X и У ковалентная связь образуется в том случае, если энергия диссоциации молекулы X — V равна среднему из энергий диссоциации молекул X — X и V — V. Если энергия диссоциации молекулы X — У превосходит это среднее значение, избыток приписывается добавочному ионному характеру связи . Этот критерий давал основание для введения шкалы электроотрицательности Полинга, причем ионный характер связывался с разделением зарядов при образовании связи, приводящим к появлению постоянного дипольного момента. Это экспериментальное определение ионного характера, поскольку оно связано с измеряемой величиной энергии диссоциации. [c.196]

Из сказанного видно, таким образом, что в 30-е годы не только была развита количественная концепция электроотрицательностей и были предложены первые таблицы их значений для различных элементов, но и была сделана попытка связать эту концепцию с квантовой химией (с ее обоими методами — валент- [c.257]

Понятие об электроотрицательности в рамках квантовой химии. Новейшие работы [c.263]

Почти одновременно квантово-химический подход к обоснованию формулы Малликена был применен У. Моффитом [33]. Затем Моффит в рамках метода молекулярных орбит проанализировал вопрос о зависимости электроотрицательности углерода, азота [c.263]

Авторы критикуют различные определения понятия электроотрицательности (в первую очередь данное Полингом), стремясь доказать, что все они без исключения противоречат основным положениям квантовой механики и не имеют определенного физического содержания. Однако в рассуждениях Спиридонова и Татевского здесь имеется одно существенное противоречие. Вопрос ведь стоит так можно или нет охарактеризовать какой-либо физической величиной взаимодействие (энергию, например) атомов в молекулах и валентных электронов [c.271]

Другим квантово-химическим аналогом может быть кулонов-ский интеграл атома а ) которьш Малликен и затем Коулсон и Додель предложили как приближенную меру электроотрицательности данного атома в молекуле. Спиридонов и Татевский пишут по этому поводу Эта попытка отождествлять некоторую величину, фигурирующую в расчетной, математической схеме метода молекулярных орбит в форме ЛКАО, со способностью атома в мо- [c.272]

Квантово-механическая теория показывает, что момент связи зависит не только от разделения зарядов, вызванного различием электроотрицательностей атомов, но и от других факторов [11]. [c.202]

Атомы хлора являются электрофилами (так как хлор — электроотрицательный элемент, и радикал С1- легко охватывает электрон, чтобы дополнить свой октет) и поэтому легко присоединяются к двойной связи соединения (52), образуя радикал (53). Этот радикал в свою очередь может оторвать атом хлора от второй молекулы (этот процесс можно также рассматривать как реакцию радикального замещения в молекуле С1—С1) с образованием конечного продукта присоединения (54) и еще одного атома хлора, который продолжает цепную реакцию, т. е. очень быстрая, продолжающаяся реакция возникает под действием каждого атома хлора — инициатора, образованного фотохимическим путем. Найдено, что каждый квант поглощенной энергии приводит к превращению нескольких тысяч молекул (52) в (54) цепные реакции в этом случае, как говорят, имеют высокий квантовый выход, являются длинными . Вплоть до более поздних стадий реакции, когда почти весь алкен (52) и хлор израсходуются, концентрации радикалов (53) и С1 очень малы по сравнению с концентрациями исходных веществ столкновение радикала с молекулой будет поэтому происходить гораздо чаще, чем столкновение радикала с другим радикалом. Тем не менее цепная реакция прекращается после столкновения двух радикалов, например [c.352]

Как следует из данных табл. I, поляризуемость связи не обязательно симбатна ее полярности. Это можно понять, поскольку полярность связи определяется ее длиной и электроотрицательностью связываемых атомов (см. предшествующий раздел), тогда как ее поляризуемость зависит от подвижности электронов, а подвижность электронов изменяется в зависимости от их энергетического состояния, которое в основном характеризуется главным. (л) и побочным (/) квантовыми числами. [c.24]

Данные о строении атома, полученные современной физикой с помощью эксперимента и квантовой механики, имеют решающее значение для понимания валентности, природы химической связи, объяснения химического сродства. С помощью сведений об электронном строении атома, квантовых чисел найдены такие важнейшие характеристики атома, как ионизационный потенциал, сродство к электрону и электроотрицательность. Знание этих величин позволяет определить химическую природу и реакционную способность атомов элемента, подойти к ответу на коренной вопрос химии, почему атомы сочетаются. На основе знания строения атома получили свое объяснение и дальнейшее глубокое раскрытие многие фундаментальные химические закономерности, в том числе и сам закон Д. И. Менделеева. [c.70]

Щелочноземельные металлы более электроотрицательны по сравнению со щелочными металлами, тем не менее все их соединения, за исключением некоторых соединений Ве, являются ионными. Бериллий представляет собой первый пример общей закономерности, согласно которой в пределах любой группы элементы с валентными электронами, характеризуемыми меньщим главным квантовым числом, обладают менее ярко выраженными металлическими свойствами, потому что их валентные электроны расположены ближе к ядру и связаны с ним более прочно. Эта закономерность проявляется в повышении электроотрицательности при переходе к элементам с меньшими атомами в пределах одной группы (табл. 10-4). Бериллий имеет меньщий окислительный потенциал, т. е. более [c.435]

Свойства и получение. Атом углерода в валентном состоя-ВИИ s 2spxPgPz имеет четыре, неспаренных электрона и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные квантовые ячейки, так и неподеленные электронные пары (только для одного элемента, кроме углерода,— водорода характерно состояние атома, имеющее з ти особенности). Такое электронное строение атома и расположение углерода посередине шкалы электроотрицательностей обусловливают уникальные свойства данного элемента, благодаря которым существует огромное многообразие органических соединений. [c.352]

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкаля электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni (И) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты. [c.156]

Поляризация ионов. Ионная связь возникает между атомами элементов с сильно различаюшейся электроотрицательностью, которые в результате электронных переходов превращаются в противоположно заряженные ионы (см. разд. 2.4). Отклонение от чисто ионной связи можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга, считая их деформируемыми системами, состоящими из положительных (ядра) и отрицательных (электроны) зарядов. Б этой электростатической модели ионной связи не учитывается изменение кинетической энергии электронов и их волновые свойства, определяемые закономерностями квантовой механики. Такой подход к рассмотрению ионной связи интенсивно разрабатывался в 20-30 годы, и хотя он является очень приближенным, однако часто приводит к качественно правильным выводам и до сих пор полезен. Кратко рассмотрим основные положения электростатического подхода к объяснению ионной связи. [c.118]

Энергия ионизации и сродство к электрону могут быть вычислены квантово-механическим путем для конкретных оболочек атомов, т. е. с учетом степени гибридизации связей и заселенности орбиталей. В связи с этим все шире используется понятие орбитальной электроотрицательности (ОЭО), с помощью которого оценивается способность атома в молекуле к притяжению электрона на данную орбиталь. Целесообразность использования ОЭО становится понятной, если учесть, что ЭО атома в разном окружении (в разных молекулах или сложных радикалах) неодинакова. Л1етод ЭО позволяет рассчитать эффективные заряды, которые определяются только нормальными валентными связями атомов. В случае дополнительных эффектов (водородные связи, трансвлияние, дативное взаимодействие и т. п.) вычисленные значения зарядов атомов могут существенно отличаться от экспериментальных. [c.20]

Второй период образует атомы от до Ne. В направлении — Ке растет эффективный заряд ядра, в связи с чем уменьшаются размеры атомов (см. Гшах), возрастает потенциал ионизации и осуществляется, начиная с В, переход к неметаллам. Потенциал ионизации отражает не только рост в ряду —Ке, но и особенности электронных конфигураций потенциал ионизации у бора ниже, чем у бериллия. Это указывает на упрочнение заполненных нодоболочек ( у бериллия). Более высокий потенциал ионизации азота по сравнению с кислородом указывает на повышенную прочность конфигурации р , в которой каждая орбиталь занята одним / -электроном. Аналогичные соотношения наблюдаются и в следующем периоде у соседей Mg—А1 и Р—5. У атомов второго периода отрыв электрона с внутреннего Ь -слоя требует такого высокого ПИ (75,62 эВ уже у лития), что в химических и оптических процес--сах участвуют только внешни электроны. Сродство к электрону в ряду Ы—Р имеет тенденцию к возрастанию. Но у берилжя оболочка заполнена, и сродство к электрону эндотермично так же, как и у гелия (1л ). Обладая самым высоким потенциалом ионизации ю всех неметаллов и высоким сродством к электрону, фтор является наиболее электроотрицательным элементом в периодической системе. Для атома неона СЭ (Ке)=—0,22 эВ. Оболочка з р атома Ке, электронный октет, характеризуется суммарным нулевым спином и нулевым орбитальным моментом (терм 5о). Все это, вместе с высоким потенциалом ионизации и отрицательным сродством к электрону, обусловливает инертность неона. Такая же з р конфигурация внешнего слоя характерна для вСех элементов нулевой группы. Исследования последних лет показывают, что 1 п, Хе,Кг и Аг дают химические соединения со фтором и кислородом. Очевидно, что з р конфигурация не влечет как непременное следствие химической инертности. Все атомы со спаренными электронами (терм о) — диамагниты (Не, Ве, Ке и т. д.). Конфигурации внешнего электронного слоя у атомов 2-го и 3-го периодов, стоящих в одних и тех же группах, одинаковы, чем объясняется близость химических свойств элементов, стоящих в одних и тех же группах (сравните Ка иЬ1 в табл. 5). Но наблюдается и различие элементы второго периода обладают постоянной валентностью, а третьего — переменной. Это связано с тем, что у атомов третьего периода есть вакантные -состояния в третьем квантовом слое, а во втором слое таких соединений нет. [c.62]

Наличие в свободном атоме кислорода двух неспаренных электронов и отсутствие свободных квантовых ячеек показывает, что он проявляет валентность, равную двум. Потенциал ионизации кислорода (/[) равен 13,61 В (т. е. в два с лишним раза больше, чем у алюминия) обладает он и большими величинами сродства К электрону (1,47 эВ) и электроотрицательности (3,50). По элек-троотрицательности кислород уступает лишь фтору. [c.117]

Эффективный заряд атома, входящего в состав соединения, определяется как алгебраическая сумма его отрицательного электрон-мого заряда и положительного заряда ядра. В настоящее время известно более десятка экспериментальных методов определения значений эффективных зарядов в большинстве своем с точностью 0,1 — Д,3 е, что соизмеримо с точностью вычисления этих зарядов в квантовой химии и теории твердого тела. В табл. 10 приведены данные по эффективным зарядам атомов, которые получены рентгеноспектральным методом для ряда типичных неорганических веществ. Знако.м -Ь отмечены эффективные заряды на металлических элементах, знаком — на электроотрицательных атомах. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них эффективные заряды не достигают единицы. Все остальные соединения, в том числе галогениды, оксиды, сульфиды кальция и магния, являются только частично ионными. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах (кислород, сера) почти не превосходят 1, в то время как заряды металлических элементов (кальций, алюминий) могут быть заметно больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к кислороду и сере (сродство к электрону второго порядка) отрицательна. Расчеты показывают, что сродство к электрону второго порядка для кислорода равно —732, а для серы составляет —334 кДж/моль. Значит, ионы типа и 5 не существуют, и все оксиды, сульфиды, независимо от активности металлов, не относятся к ионным соединениям. Если двухзарядные анионы в действительности не -существуют, тем более нереальны многозарядные одноатомные отрицательные ионы. [c.84]

Самопроизвольная передача электрона от металлического атома к атому неметалла в действительности вряд ли осуществляется. Дело в том, что потенциал ионизации первого порядка даже для наиболее активных щелочных металлов больше, чем сродство к электрону типичных электроотрицательных элементов. С этой точки зрения оказывается энергетически невыгодным образование ионной молекулы Na l из элементов, так как первый ионизационный потенциал натрия равен 5,14 В, а сродство к электрону атома хлора — 3,7 эВ (ионизационный потенциал, выраженный в вольтах, численно равен энергии ионизации в электрон-вольтах). Из квантовой механики также следусзт, что полное разделение зарядов с возникновением идеальной ионной связи Ai B никогда не может осуществиться, так как из-за волновых свойств электрона вероятность его нахождения вблизи ядра атома А может быть мала, но отлична от нуля. [c.64]

Сказано, что внутри данного главного квантового уровня s-орбиталь более электроотрицательна , чем соответствующая р-орбиталь. Обоснуйте эту разницу, используя электроотрицателъности орбиталей. [c.26]

Так как у элементов одного периода электроны заполняют оболочку с одним и тем же главным квантовым числом, атомные (а также ковалентные и ионные) радиусы при переходе от щелочного металла к благородному газу у меньшаются, а в грулшах (особенно в подфуппах А) с ростом порядкового номера увеличиваются. Таким образом, по диагонали Периодической системы встречаются атомы элементов с примерно одинаковыми атомньпш радиусами, а значит со сходными свойствами. Периодичность в изменении химических свойств элементов объясняется периодичностью повторения сходных электронных конфигураций с ростом заряда ядра или порядкового номера элемента, например, периодически изменяется электроотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в молекуле к притяжению валентные электронов. В табл. 2.2 приведены значения электроотрицательностей химических элементов. Как видно, для элементов подфупп А электроотрицате.льность растет в периодах и падает в грулшах с увеличением порядкового номера. Периодически меняются и л агнитные свойства переходных металлов. [c.21]

Тем не менее, простая корреляция с е г (или другими указанными выше величинами) часто не выполняется, потому что связь в комплексах не является чисто ионной. Как правило, допорно-акцептор-ная связь слабее ковалентной, но сильнее электростатической. Малликен [258—260] квантово-механически решил задачу о связи в комплексах с переносом заряда и показал, что такими комплексами могут быть, в частности, и донорно-акцепторные комплексы иона металла с электроотрицательными лигандами. Комплекс с переносом заряда может существовать в двух энергетических состояниях. В основном состоянии оба компонента — донор и акцептор — связан ион-дипольными, водородными и лондоновскими дисперсионными силами, а также в небольшой степени — электростатическими и ковалентными, благодаря переносу заряда от донора (лиганда) к акцептору (металлу). В возбужденном состоянии происходит почти полный перенос электрона от донора к акцептору. Степень [c.73]

Музер и Пирсон показали, что при больших разностях электроотрицательностей Ах и больших средних величинах главных квантовых чисел N в бинарных соединениях преобладают октаэдрические структуры, при малых Аж и 7V — тетраэдрические. [c.93]

Развитие количественной концепции электроотргщательпостей после основополагающих работ Полинга и Малликена шло в нескольких направлениях а) были предложены многочисленные новые соотношения между электроотрицательностями и другими количественными характеристиками атомов и молекул б) были намечены пути корреляции электроотрицательностей атомов в молекулах с реакционной способностью последних в) было введено понятие о шкале относительных электроотрицательностей г) был поднят вопрос о мере электроотрицательиостей в рамках квантовой химии. [c.258]

При подготовке третьего издания теоретический уровень учебника значительно повышен. Даны сведения об электроотрицательности элементов как основе многих свойств органических молекул, об энергйи связей. Значительно расширен материал по применению квантовой механики в органической химии. Даны понятия о молекулярных орбиталях и методах их расчетов, в частности о методе линейной комбинации атомных орбиталей (ЛК АО), о связывающих и разрыхляющих орбиталях. Излагаются сведения о реакционных индексах, позволяющих объяснить многие свойства и механизмы реакций (порядке связи, индексе свободной валентности, электронной плотности у различных атомов и т. д.). Несколько расширены сведения об электронных механизмах реакций. [c.4]

Чэллекен предположил, что электроотрицательность атома может быть количественно оценена как полусумма его потенциала ионизации и сродства к электрону в валентном состоянии эти величины могут быть рассчитаны квантово-механическим путем [23]. [c.86]

СИЛ, поскольку увеличивается расстояние С—X (1,87, 1,98 и 2,18 А) [15]. Одновременно электроотрицательность X также уменьшается в этом ряду (2,1, 2,0 и 1,9 по Полингу) [16]. Однако в дополнение к этому и в противоречии с выводами Дёринга следует также ожидать уменьшения стабилизации карбаниона в том же ряду за счет уменьшения перекрывания 2р-орбитали карбаниона с вакантными -орбиталями гетероатома. Действительно, объемы двух участвующих в связи атомов (углерод — фосфор, углерод — мышьяк и углерод — сурьма) различаются все больше, и главное квантовое число используемых -орбита-лей все увеличивается, вследствие чего должна уменьшаться эффективность 2р — я-перекрывания. Так что кажется несколько преждевременным, особенно ввиду малого количества относящихся к делу фактов, делать выводы о том, что расширение валентной оболочки остается постоянным при переходе от фосфора к сурьме. [c.306]