Реакции полимеров функциональных групп

Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях. [c.374]

Таким образом, при низких температурах и атмосферном давлении, применяя разбавленные растворы полимеров, можно ожидать превалирования реакций между шеньями отдельных макромолекул и низкомолекулярными реагентами. С повышением концентрации полимера в растворе, а также с возрастанием температуры и давления увеличивается вероятность и межмолекулярных реакций между функциональными группами, что, как правило, приводит к образованию сетчатых полимеров. [c.175]

Это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями. [c.211]

В некоторых случаях на процесс образования разветвленных и сетчатых полимеров оказывает существенное влияние различие между взаимодействием фрагментов молекулы друг с другом и с растворителем. В зависимости от термодинамического сродства полимер — растворитель в ходе ноликонденсации может наступить фазовое разделение. Для расчета подобных систем необходимо помимо химической реакции между функциональными группами принимать в рассмотрение физические взаимодействия мономерных звеньев, что приводит к модели IV (см. разд. IV). [c.156]

За счет образования химической связи при реакции между функциональными группами краун-соединения и функциональными группами полимера или силикагеля, которые служат твердыми носителями, [c.314]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому сос--таву. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер). [c.598]

Уже эта простая классификация показывает, что химические реакции полимеров существенно отличаются от реакций низкомолекулярных соединений. Достаточно достоверно установлено, что реакционная способность функциональных групп не меняется в зависимости от того, содержатся ли они в обычных молекулах или в составе макромолекулярной цени. Если скорость диффузии низкомолекулярного компонента в полимере не является лимитирующим фактором, то скорость химической реакции определяется соударениями реагирующих частиц, и величины энергии активации реакций соответствующих функциональных групп в высокомолекулярных и в низкомолекулярных соединениях одинаковы. Это подтверждается на ряде реакций гидролиза, ацетилирования и др. [c.33]

Отверждение (вулканизация), протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, может существенно отличаться от того же процесса в объеме полимера. Это различие обусловлено тем, что на поверхности наполнителя изменяются соотношения скоростей элементарных реакций, происходит избирате.1ть-ная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении, а с другой стороны, в эту реакцию вступают функциональные группы на поверхности наполнителя и др. Изменение свойств полимера в граничном слое (увеличение структурной и физич. микрогетерогенности и даже химич. неоднородности) м. б. столь существенным, что вклад наполнителя в свойства композиции окажется нивелированным. Поэтому наполненный полимер целесообразно расс.мат-ривать как трехкомпонентную систему, состоящую из наполнителя, граничного слоя с измененными свойствами и полимера, свойства к-рого аналогичны свойствам ненаполненного. Однако определить объемную долю граничного слоя в наполненном полимере практически невозможно, поскольку понятие толщина граничного слоя условно, и ее эффективное значение для того или иного свойства систе.мы может из.меняться в широких пределах. [c.164]

Реакции между функциональными группами полимерных цепей, ведущих к сшиванию полимера, могут происходить, только если эти группы способны достаточно легко диффундировать навстречу друг другу. Хотя микроброуновское движение часто приводит к значительной подвижности аморфного полимера, она практически не наблюдается при температурах ниже температуры стеклования. Этот эффект был ярко продемонстрирован прй изучении температурной зависимости равновесия образования водородных связей в полимерах с соответствующими заместителями, когда было показано, что ниже температуры стеклования это равновесие практически заморожено [77, 117]. Было показано также, что в аморфных полимерных гелях с увеличением степени сшивки подвижность уменьшается. Вследствие этого высокая степень полимеризации дивиниловых соединений достигается путем удерживания радикалов на концах растущих цепей [2, 41, 78]. Высказывалось предположение [78], что реагирующая группа аморфного пространственного полимера может перемещаться в пределах элемента определенного объема, так что сшивание возможно лишь тогда, когда эле- [c.268]

Остановка роста цепи в этом случае происходит, с одной стороны, по достижении равновесия мономер полимер, и с другой — как результат различных реакций, разрушающих функциональные группы, что подробно изложено на стр. 136. [c.94]

П. могут сопутствовать реакции между функциональными группами различных макромолекул и побочные реакции, препятствующие циклизации в данном звене (в обоих случаях образуется полимерная цепь с дефектами ). При синтезе термостойких полимеров особенно важно добиться максимально возможной глубины циклизации, т. к. дефектные участки цепи деструктируются, как правило, в первую очередь. [c.43]

С увеличением гибкости цепей, заключенных между соседними химическими узлами сетки, или с приближением температуры к Гс сетчатого полимера его ударная прочность увеличивается с одновременным и более интенсивным снижением жесткости и прочности в статических условиях нагружения. Чтобы повысить ударную прочность без катастрофического снижения жесткости и статической прочности, необходимо создавать блоксополимеры сетчатой структуры с чередованием жестких и гибких участков с тем, чтобы в процессе отверждения упаковки цепей полимерной сетки гибкие ее участки составляли самостоятельную фазу, диспергированную в жесткой фазе и химически связанную с ней [61]. Это достигается введением в связующее небольшого количества эластичного полимера, способного участвовать в формировании структуры сетчатого полимера и выделяться в виде высокодиспергирован-ной фазы. Например, для повышения ударной прочности отвержденных фенолоформальдегидных смол вводят поливинилбутираль в резольную смолу (связующее БФ) или бутадиен-акрилонитриль-ный каучук в новолачную смолу (связующее ФК). Эластичный полимер образует высокодиспергированную фазу в жесткой отвержденной смоле. С развитием производства эластичных олигомеров с молекулярным весом 10 —10 с функциональными группами в концевых звеньях, легко вступающими в реакции с функциональными группами связующих [63], появилась возможность повышать ударную прочность густосетчатых полимеров, создавая сетчатые блоксополимеры. Ниже приведены свойства отвержденного блок-сополимера на основе эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука — сополимера бутадиена с акрилонитрилом с молекулярным весом 3500 и с концевыми карбоксильными группами [64]. При введении каучука до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы наблюдает- [c.111]

В результате уменьшается средний молекулярный вес полимера и средняя степень полимеризации. Кроме того, при повышенных температурах протекают побочные реакции между функциональными группами мономера и полимера и образуются сравнительно низкомолекулярные продукты полимеризации. [c.540]

Кристалличность. При проведении реакции в условиях, способствующих сохранению кристаллической фазы в полимере, реакционноспособны функциональные группы только аморфной части полимера. Функциональные группы в кристаллической фазе, как правило, недоступны химически реагентам, и реакция лимитируется аморфными областями. Полимер и его низко-молекулярный гомолог реагируют одинаково при определенных температурах в растворе соответствующих растворителей. [c.560]

Разнообразные высокомолекулярные соединения получаются также путем химического взаимодействия природных или синтетических полимеров с низкомолекулярными веществами. Если в такой реакции участвуют функциональные группы или отдельные атомы полимера и степень его полимеризации при этом в основном сохраняется, то реакция носит название п ол им ер-аналог и чного прев ращения. [c.9]

Решающим преимуществом фиксированных на полимере функциональных групп является легкость отделения такого полимера от низкомолекулярных соединений. Это облегчает не только синтез, но и применение подобных продуктов. Нерастворимые полимеры отделяют фильтрованием, а растворимые, например, осажде- нием. Их можно использовать многократно и применять в непрерывных процессах. По термостабильности и механической устойчивости, пониженной летучести и токсичности они значительно превосходят низкомолекулярные аналоги. Нерастворимые полимеры, содержащие в макромолекуле различные функциональные группы, можно использовать в том случае, когда эти группы не взаимодействуют между собой. Возможность легкого удаления полимера из реакционной среды позволяет в случае необходимости быстро прервать протекающий процесс. Реакционная среда не содержит загрязнений, что трудно достижимо в случае низкомолекулярных соединений. Классификация полимерных реагентов предложена в [1—3]. Ниже схематически представлены направления реакций и области применения таких продуктов [c.78]

В случае полимераналогичных превращений, которые в настоящее время используются на практике, возможно сочетание различных синтетических методов. Значение взаимодействия различных заряженных полиэлектролитов общеизвестно, но не следует забывать, что ковалентное соединение между собой двух реакционно- способных макромолекул в процессе структурирования играе огромную роль, а в этой области много неясных проблем. Для решен этих вопросов существуют представления, основанные на успехах в области химии полимерных носителей. Подходящие модели можно построить, базируясь на реакциях внутримолекулярной циклизации или путем синтеза полимеров, функциональные группы в которых расположены на определенном расстоянии друг от друга. [c.152]

Однако в полимере реакция между функциональными группами, связанными с полимерной цепью, не будет следовать закону второго порядка (см. разд. 2.2). [c.71]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесрю переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см. ч. 2), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам, в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту. [c.215]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Полимераналогачные превращения происходят в результате химических реакций, обычно функциональных групп, а иногда других реакционноспособных центров полимеров, приводящие к получению полиме-раналогов приблизительно с той же длиной макромолекул и прежним химическим строением основной их цепи. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые группы, сложные фуппировки в виде циклов и других структур, а также, наоборот, происходит раскрытие боковых циклических группировок. Очень часто невозможно достигнуть полного превращения исходного полимера в целевой продукт из-за сложности конверсии функциональных групп, являющихся частью всей макромолекулы, которые имеют сложное пространственное строение. Типичным примером полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных фупп является получение поливинилового спирта из поливинилацетата [c.99]

Тпп полимера Функциональные группы, обусловли-вающие реакцию Связь между звеньями Строение исходных мономеров п полимеров (в схематическом виде) [c.46]

Химические реакции между функциональными группами отдельных звеньев линейных макромолекул с низкомолекулярными веществами, имеющими две функциональные группы или две свободные валентности, приводят к соединению макромолекул с образованием полимеров сетчатой структуры. Этот процесс получил широкое распространение в технологии переработки полимеров. К наиболее широко применяемым процессам этого типа относится вулканизация (стр. 519). В процессе вулканизации линейные полимеры превращаются в сетчатые с редким расположением полеречных связей, что придает полимеру нерастворимость, лишает его термопластичности, но сохраняет его высокую эластичность. [c.437]

Сополимеры такого типа способны к образованию термореактивного покрытия за счет протекания реакции по функциональным группам (гидроксильным и карбоксильным) С этой целью в лакокрасочные композиции на основе таких сополимеров вводят полиизоцианаты, карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидные олигомеры Образующиеся покрытия обладают повышенными прочностными и защитными свойствами Сополимеры винилхлорида с винилиденхло-ридом Винилиденхлорид СН2 = СС1г способен к гомополимеризации, однако образующиеся при этом полимеры не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к лакокрасочным покрытиям [c.155]

Волокнистая разновидность этого минерала называется хризотил-асбестом [77 79, с. 197]. Длина волокон природного хризотил-асбеста достигает нескольких сантиметров, диаметр их очень мал. Эти столбчатые кристаллы плотно упаковываются, но нод действием механических сил разделяются на мелкие волоконца. При помощи специальных приемов диспергирования можно добиться получения волокон диаметром от 200 до 500 A. В настоящее время имеются убедительные доказательства того, что волокна хризотил-асбеста являются полыми имеют внутренний капилляр диаметром около 150 Л. Другие разновидности асбеста принадлежат к минералам группы амфиболов. В качестве наполнителей наиболее часто используются хризотил- и антофиллит-асбесты. Присутствие на поверхности волокон асбеста гидроксильных групп обеспечивает их высокую усиливающую способность [80, 81]. Например, введение асбеста в состав клеевой композиции на основе кремнийорганической и фенолоформальдегидной смол (1 1) приводит к повышению прочности склеивания [80]. Причину такого влияния асбеста на прочностные свойства клеевого соединения следует искать в химическом взаимодействии наполнителя (асбеста) с полимером за счет участия в реакции остаточных функциональных групп смолы (алкокси-, ацетокси-грунпы). В частности, между прокаленным асбестом, на поверх-ностп которого содержится некоторое количество ОН-групп, и кремнийорганическим мономером может протекать следующая реакция [c.336]

Если один из элементов сетчатого полимера может деструктировать под действием тех или иных агентов, то продукты деструкции, несущие в себе информацию о структуре сетки, могут быть легко исследованы всеми методами, разработанными в физике полимеров. Этот способ изучения структуры сетки нашел широкое распространение главным образом при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров [142—150]. Разработаны специальные сомономеры, легко деструктирующие и являющиеся сшивающими агентами вследствие своей бифункциональности [149] в качестве таковых часто используют ненасыщенные полиэфиры [142, 148], диметакрилаты олигоэтиленгликолей [143, 144, 147] метод широко использовали при исследовании отверждения алкидных смол [146]. В результате анализа продуктов деструкции удается установить характер распределения сшивающего агента по цепи [142, 150], соотношение между внутри- и межмолекуляр-ным сшиванием [143, 144, 146, 147], глубину реакции подвешенных)) функциональных групп [145, 147, 150]. [c.34]

Информация о том, что в реакцию между амидоксимом полиакрилонитрила и хлорангидридом дикислоты вступает только половина реакционноспособных групп полимера, тогда как на низкомолекулярном уровне реакция легко идет до 100%-ной конверсии, содержится в работах Каррахера [37]. Автор считает, что пространственные трудности в реализации благоприятного для протекания реакции расположения функциональных групп, в особенности, если часть циклов уже образовалась, являются главной причиной замедления реакции и неполной конверсии. [c.23]

Эпоксидные смолы, полученные поликонденсацией эпнхлоргидрина с полиоксисоединением, например 2,2 -бмс-(ге-оксифенил)пропаном или глицерином, содержат вторичные гидроксильные группы и концевые эпокси-группы, которые способны вступать в реакции с функциональными группами полимеров с образованием линейных или сшитых блок-сонолимеров. [c.309]

В наполненных системах отверждение, протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, может существенно отличаться от того же процесса в объеме полимера. Это связано с тем, что на поверхности наполнителя изменяются скорости реакций, происходит избирательная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении, а с другой стороны — в эту реакцию вступают функциональные группы на поверхности отвердителя и др. Поэтому наполненный полимер целесообраано рассматривать как трехкомпонентную систему, состоящую из наполнителя, граничного слоя с измененными свойствами и полимера, свойства которого аналогичны свойствам ненаполненного. [c.131]

Поликонденсация представляет собой ступенчатую реакцию между функциональными группами исходных веществ [см., напри-лгер, уравнения (1.1)—(1-3) п (1.6)—(1.8)]. При полпконденсации размер молекулы полимера увеличивается с относительно нпзкой скоростью. Сначала из мономера медленно образуется димер, тример, тетрамер, пентамер и т. д. до тех пор, пока не будет достигнут сравнительно высокий молекулярный вес. т. е. полимер будет содержать много молекул мoнo repa. Совершенно иная картина имеет место при ценной полимеризации, когда высоко- [c.18]

Коррозионные процессы, развивающиеся под полимерными покрытиями, по своей природе являются электрохимическими их скорость определяется скоростью протекания электрохимических реакций на защищаемом металле, которая в свою очередь зависит от ионной проницаемости, диффузии воды и кислорода, набухаемости, сопротивления пленок и т. д. Скорость проникновения веществ через пленки определяется качеством пленки, ее структурой, наличйем в полимере функциональных групп, ионообменными свойствами, способностью к электроосмосу, избирательной проводимостью ионов и т. п. [c.109]

Реакции ацилирования. Функциональные группы в полистирол или в сшитые полимеры, содержащие стирольные звенья, можно ввести также и путем ацилирования, обычно используя катализаторы Фриделя — Крафтса. Продукт ацетилирования может быть путем окисления превращен в карбоновую кислоту, а затем в соответствующий хлорангидрид [13, 14, 23, 24]. Таким путем возможно получение хлорангидридов ароматических кислот [15]. Аналогичным образом проводят бензоилирование через промежуточную стадию получения бензофеноновых соединений [25], которые при взаимодействии с фенилмагнийбромидом превращаются в три-фенилкарбинол [c.121]

До сих пор рассматривались реакции по ароматическому кольцу в полимерах, например в полистироле, или по уже находящимся в макромолекулах полимеров функциональным группам. При этом существуют определенные реакционные точки, на которые оказывает влияние окружение макромолекулы и число которых в случае сополимеризации, в частности чередующейся, можно регулировать путем выбора условий процесса. Другая возможность заключается в непосредственном введении функциональных групп в полимерную цепь за счет радикальных реакций замещения. При хлорировании и сульфохлорировании полиолефинов наряду с основной реакцией, механизм которой не отличается от механизма реакции парафиновых углеводородов, протекают и побочные процессы деструкции и структурирования,, что обусловлено их радикально-цепной природой [123]. Другая сложность связана с выбором растворителя, который должен быть инертным и растворять как исходные вещества, так и продукты реакции. Поэтому зачастую инициированные радикалами реакции замещения проводят в гетерогенных условиях при этом надо учитывать различную реакционную способность аморфных и кристаллических областей полимера. Промышленные процессы хлорирования или сульфохлорирования проводят в растворе или суспензии. Эти реакции подробно изучены [ 124] структурный и термодинамический аспекты хлорирования полиэтилена рассмотрены в [125], хлорирование полиэтилена в суспензии в воде или в СС14 —в [126]. [c.132]

Далее, возникают так называемые конфигурационные эффекты, т. е. скорость реакции конкретной функциональной группы зависит от того, находится справа или слева от нее такая же группа или другая. Скорости реакций оказываются зависящими также от стереохимии данного асимметрического углеродного атома, т. е. от того, находится ли данный полимер в изотактиче-ской, синдиотактической или другой пространственной конфигурации. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология