Атом атом потенциалы

Если молекулы не являются сферическими, потенциал отталкивания зависит не только от расстояния, но и от взаимной ориентации молекул. Симметрия отталкивательных сил должна соответствовать симметрии ядерных остовов. В модельных потенциалах асимметрия отталкивательных сил часто передается тем, что молекулам приписывают форму твердых стержней, эллипсоидов и др. Взаимодействие между двух- и многоатомными молекулами может быть описано и с помощью так называемых атом—атом потенциалов, о которых несколько подробнее см. в 4 настоящей главы. [c.274]

В последние годы получили распространение потенциалы, называемые атом-атомными. Основная идея подхода состоит в представлении потенциальной энергии взаимодействия молекул в виде суммы парных взаимодействий образующих молекулы атомов (учитываются взаимодействия данного атома со всеми атомами другой молекулы). Атом-атом-ные взаимодействия описываются парными потенциалами, зависящими лишь от расстояния между атомами (потенциалы Леннард-Джонса, ехр — 6 и др.). Параметры атом-атом-потенциалов определены для ряда систем с помощью экспериментальных данных о структуре и энергии кристаллов и др. Очевидно, суммарная энергия взаимодействия всех пар атомов, образующих молекулы, в общем случае оказывается зависящей от ориентации молекул. [c.283]

Метод атом-атом-потенциалов доказал свою плодотворность прежде всего при исследовании органических кристаллов. Он применялся также и при расчетах свойств некоторых жидкостей и газов. [c.283]

Атом — атом потенциалы [c.98]

Схема атом — атом потенциалов, как показал А. И. Китайгородский, представляет интерес и при расчетах энергии молекул. Хотя метод атом — атом потенциалов применяет эмпирические соотношения для Ец, в целом его нельзя считать необоснованным теоретически. Из работ В. М. Татевского [13], как нам представляется, следует, что метод атом — атом потенциалов применим к любым химическим связям, слабым или сильным. Там же указаны и условия непротиворечивого применения этого подхода. [c.98]

Более строгие расчеты индийских авторов, использующие потенциалы, в принципе не отличающиеся от атом — атом потенциалов Китайгородского (см. стр. 124), привел и к результатам, близким к приведенным [20]. [c.189]

Нет ничего удивительного в том, что для описания геометрии, энергетики и прочих свойств, зависящих от взаимного ВЛИЯНИЯ атомов в молекуле, зачастую требуются различные подходы. Если спиральные конформации стереорегулярных полимеров великолепно описываются атом — атом потенциалами, то такие проблемы, как, скажем, предсказание пространственной структуры белка, структуры т-РНК и м-РНК в растворе и т. д., вообще говоря, в-ряд ли могут быть решены на уровне взаимодействий отдельных атомов. По-видимому, в последнем случае практически неизбежны более грубые модели. С другой стороны, и схема атом — атом-потенциалов может быть подвергнута критике с точки зрения квантовой механики, поскольку пока еще не найдены пути неэмпирических расчетов отдельных параметров. [c.5]

Тем не менее успех схемы атом — атом потенциалов имей-но для органических веществ, где число кривых взаимодействия (т. е. параметров теории) невелико, а число решаемых задач и предсказываемых величин колоссально, представляется значительным. Это и оправдывает тот угол зрения, под которым рассмотрены здесь конформационные проблемы. [c.5]

Зная потенциальные функции молекул, можно, по крайней мере в принципе, рассчитать все термодинамические функции веществ, состоящих из свободных молекул (а учитывая, что атом—атом-потенциалы применимы и для межмолекулярных взаимодействий, можно рассчитать термодинамические свойства жидкости и кристалла). Можно рассчитать и геометрию молекулы, минимизируя потенциальную функцию. Наконец,, делаются уже попытки расчетов частот колебательных спектров молекул. В первом приближении термодинамические и термохимические свойства (например, теплоты образования, гидрирования, изомеризации, барьеры внутреннего вращения), зависят от абсолютных значений энергии, конформации — от первых производных по независимым координатам ядер и частоты колебательных спектров — от вторых производных. [c.25]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Забегая вперед, отметим, что парная аддитивность применяется и для расчетов энергии кристаллической решетки методом атом — атом-потенциалов 64—66]. В этом случае энергия решетки представляется в виде аддитивной функции взаимодействий всех пар атомов, принадлежащих разным молекулам [c.26]

Мы рассмотрели только два члена потенциальных функций органических молекул — энергию невалентных взаимодействий и энергию деформации валентных углов. В дальнейшем, когда речь пойдет о молекулах разных типов, мы остановимся на других компонентах потенциальных функций. При этом термину невалентные взаимодействия мы будем придавать условное значение, понимая под ними только те члены потенциальной функции, которые определяются дисперсионным притяжением и отталкиванием атомов вследствие перекрывания их электронных оболочек — эти эффекты описываются потенциалами типа 6-ехр или 6—12. Разумеется, торсионные взаимодействия, электростатическая энергия и т. д., которые будут рассмотрены далее, также следует классифицировать как невалентные взаимодействия, однако, поскольку они имеют аналитический вид, отличный от указанных атом-атом потенциалов, мы будем говорить о них как о других компонентах потенциальных функций. [c.73]

Поскольку метод, который мы сейчас рассматриваем, эмпирический, вопрос о выборе расчетных параметров приобретает особую остроту. Прежде всего имеет смысл предположить, что параметры атом — атом-потенциалов определяются только типом взаимодействующих атомов. Они должны описывать как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия (т. е. потенциалы не зависят от того, рассматриваются ли [c.28]

Определение параметров атом — атом-потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным выше причинам задачей чрезвычайной важности. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты и формы полос колебательных спектров [c.29]

В дальнейшем мы увидим, что основные черты конформаций регулярных полимеров не очень чувствительны к параметрам атом — атом потенциалов. Если выбраны разумные значения равновесных расстояний между парами несвязанных атомов, то, как правило, удается в согласии с опытом предсказать тип спирали. Именно этим и объясняется то, что-разные авторы [81—85], используя для одних и тех же взаимодействий совершенно разные потенциалы, получили в расчетах конформаций полимеров неплохое согласие с опытом [c.30]

Теоретический конформационный анализ позволяет оценивать внутримолекулярные взаимодействия в регулярных макромолекулах и предсказывать параметры спиралей. В основе этого метода лежит использование схемы атом—атом потенциалов для описания невалентных взаимодействий Если каждому взаимодействию химически не связанных атомов приписать парный потенциал типа [c.60]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

Атом—атом потенциалы в принципе могут дать информацию как о фазовом состоянии вещества при определенных внешних условиях, так и о деталях взаимного расположения молекул. Однако далеко не все проблемы, касающиеся структуры полимерных кристаллов, могут быть решены расчетами с применением атом—аТом потенциалов. Это объясняется тем, что, во-первых, не все молекулы полимера строго идентичны (имеется некоторое распределение по молекулярным весам, а также вполне определенная степень тактичности), а, во-вторых, при кристаллизации часть молекул или отдельные их участки не успевают распутаться . Таким образом, кинетический фактор играет далеко не последнюю роль, и поэтому структура полимерного кристалла часто определяется условиями кристаллизации. [c.60]

Метод атом—атом потенциалов позволяет понять некоторые интересные особенности упаковки макромолекул в кристаллах. Этот метод дает возможность, во-первых, описывать характер складывания макромолекул в полимерных блоках, во-вторых, объяснять и предсказывать полиморфные превращения в полимерах и, в-третьих, предсказывать возникновение так называемого газокристаллического состояния (когда имеется порядок в расположении осей спиралей макромолекул, но нет азимутального порядка — молекулы практически свободно вращаются вокруг своих осей). [c.62]

В заключение отметим, что ряд вопросов, связанных со строением полимерных кристаллов требует еще детального теоретического объяснения и расчетов методом атом — атом потенциалов. Это прежде всего априорные предсказания пространственной группы и параметров элементарной ячейки — за исключением работы [209], такие расчеты для полимеров не проводились, тогда как для низкомолекулярных кристаллов мы имеет большое число расчетов и даже попыток уточнить параметры атом — атом потенциалов. Далее, представляется интересным теоретически объяснить складывание полимерных цепей, структуру и относительную стабильность различных полимерных модификаций и, наконец, возникновение газокристаллического состояния. В связи с последним было бы полезно Измерять на опыте разность энергий полностью упорядоченного кристалла и кристалла, упорядоченного только в одном направлении — газокристаллического состояния. [c.86]

Несколько замечаний относительно общего плана изложения. В книге не только приведены основополагающие результаты, но и описаны разнообразные методы, применяемые в конформацион-ном анализе, среди которых основное внимание уделено теоретическим методам. Много места в книге занимают обоснование и критический анализ атом-атом потенциалов, используемых для расчета геометрии молекул обсуждаются свойства потенциальных функций и методы минимизации. Что же касается чисто химических приложений, таких как, например, роль пространственного фактора в органических реакциях, то здесь обсуждение проводится лишь в тех случаях, когда возможны какие-либо количественные оценки. [c.9]

Конечно, ценность такого рода расчетов снижается тем, что влияние растворителя в них никак не учитывается, и полученные цифры справедливы для вакуума. В водных растворах нуклеотидов гидрофобные взаимодействия должны еще дополнительно стабилизировать укладку оснований в стопку. В то же время конфигурационная энтропия уменьшает разность свободных энергий упорядоченного и хаотического нуклеотида, ибо в последнем размораживаются вращения вокруг одинарных связей. Этот эффект учитывается в статистической и колебательной теориях, которые будут ниже рассмотрены, однако получить параметризацию, основанную на атом—атом-потенциалах, пока еще никому не удалось. [c.187]

Упаковка молекул — это в большинстве случаев укладка жестких спиралей в кристалле. Ее тоже можно предсказать с помощью схемы атом—атом потенциалов. Тогда уже надо вместо (1.27) взять сумму по всем взаимодействиям атомов, принадлежащих различным макромолекулам, а именно [c.61]

Основам конформационного анализа малых молекул посвящены первые шесть глав, и лишь в трех последних главах изложено применение модели атом-атом потенциалов к макромолекулам — синтетическим полимерам, полисахаридам, белкам и полинуклеотидам. Многие сочтут, вероятно, что последние главы следовало бы написать более фундаментально, как, собственно, и было задумано вначале. Но это должно было бы привести к значительному увеличению объема рукописи. Остается лишь втайне надеяться, что когда-нибудь мне посчастливится написать еще одну монографию, специально посвященную конформациям макромолекул. [c.10]

Атом-атом потенциалы, независимо от того, в какой аналитической форме они заданы, можно представить в виде / (е, Го, X, а, Ь, с,. ..), где е — глубина ямы, Го — равновесное расстояние (см. рис. 2.1), а, Ь, с,. .. — параметры, характеризующие форму потенциала, х = г/Го. Так, в потенциале Леннард-Джонса [выражение (2.3)] имеются лишь два параметра е и Го> при этом параметры а, Ь, с равны нулю и форма задается степенями г — 6 и 12. Для потенциала 6-ехр можно написать [c.69]

Итак, мы приходим к выводу, что потенциалы 6-ехр и 6—12 наиболее удобны в конформационных расчетах, и неудивительно, что именно они получили самое широкое распространение. Важнейшим требованием к атом-атом потенциалам является их переносимость от одной молекулы к другой, иначе — предсказательная ценность расчетов снизилась бы практически до нуля. [c.71]

Как сказываются электростатические взаимодействия на деформациях молекулы, сравнимо ли их действие с действием атом-атом потенциалов Вообще говоря, для учета электростатических взаимодействий, требуется вычислить интеграл [c.74]

Исторически потенциалы типа 6—12, 6-ехр и др. возникли как способ описания взаимодействий атомов благородных газов, а затем и многоатомных молекул [26]. Впоследствии оказалось, что применение межмолекулярных потенциалов к органическим кристаллам мало что дает, поскольку для описания взаимодействия таких молекул, как, скажем, метан или бензол, требовались бы различные потенциальные кривые. А. И. Китайгородским [40, V. 3, р. 173 41] была построена теория органических кристаллов, учитывающая атом-атом потенциалы вместо межмолекулярных. Расчет взаимодействия молекул сводится в этом случае к суммированию атомных взаимодействий по всем парам атомов, принадлежащих рассматриваемым молекулам. Такой подход оказался исключительно плодотворным для предсказания строения и свойств органических кристаллов. [c.77]

Перейдем теперь к рассмотрению торсионного члена потенциальной функции. Необходимость его связана с тем, что-потенциалы невалентных взаимодействий, полученные из различных физико-химических данных, не дают величин барьеров внутреннего вращения малых молекул, совместимых с опытными. Впервые это показали Мэзон и Кривой (87, 88], когда,, используя потенциалы, полученные из своих опытов по рассеянию инертных газов, они попытались вычислить барьеры внутреннего вращения в галоидзамещенных этана, а также в молекулах типа С В—ВС и Нз51—81Нз. Оказалось, что-рассчитанные барьеры в среднем были вдвое меньше экспериментальных, а барьеры в этане и метилсилане и вовсе получались равными нулю. Следовательно, для правильного описания барьеров необходимо еще что-то кроме атом — атом-потенциалов, зависящих только от расстояний между ядрами. [c.31]

В основе применения метода атом-атом потенциалов к молекулам лежит предположение, что внутримолекулярные взаимодействия носят тот же характер, что и межмолекулярные. Трудно сказать, насколько это предположение верно. Косвенным его оправданием является целый ряд экспериментальных и теоретических фактов. Известно, например, что распределение электронной плотности вблизи атомов мало меняется, если эти атомы входят в состав молекулы (по сравнению с изолированными атомами). Можно еще отметить, что методы молекулярных орбиталей дают обычно лучшие результаты, если в качестве базисных рядов используются атомные орбитали, а не какие-нибудь другие. Словом, атомы, входя в состав молекул, сохраняют многие свои свойства. [c.77]

Ж. П. Рикарт и соавторы [357-359] исследовали динамику вращения молекул в ротационной фазе ii/н-парафинов 19H40 [357] и С23Н48 [358, 359] методом молекулярно-динамического моделирования (метод атом-атом потенциалов). Предложенная ими модель адаптирована таким образом, что каждый атом используется как силовой центр харакгеристики межмолекулярного потенциала [257, 408]. При этом модель учитывает различные вклады в разупорядо-чение структуры, которые связаны с вращением атомов в молекуле, продольными смещениями молекул и взаимной разориентацией соседних молекул. [c.93]

В работе [174] термодинамические свойства воды вычислялись с помощью метода Монте-Карло на основе атом-атом потенциалов Китайгородского. Для водородной связи применялся потенциал Морзе, энергия водородной связи принималась равной 5,5 ккал/моль. Расчеты термодинамических функций, проведенные для температур 300, 320 и 350 ° К, дали )азумное согласие вычисленных и измеренных значений внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. Метод дает возможность найти расположение и ориентацию молекул НгО В/ЖИдкости. [c.207]

Расчетами конформаций пептидов занимались четыре группы исследователей — группы Рамачандрана, Ликвори, Флори и Шерага. Достижения каждого из исследователей можно кратко охарактеризовать следующим образом. Рамачандран и его сотрудники первыми начали конформационные расчеты пептидов [1, 2] и нашли разрешенные и запрещенные области на конформационных картах 1[3, 4] Ликвори [5] первым применил атом — атом потенциалы для построения конформационных карт Флори [6, 7] показал важность учета электростатических взаимодействий для предсказания относительной стабильности различных конформаций и разработал метод расчета гибкости модельных полипептидов и сополимеров наконец, Шерага интенсивно исследовал конформации дипептидов и полипептидов методом жестких сфер [8—12] и с по- [c.93]

Второй путь избрал Маньяско [99]. Введя потенциалы Морзе, он сумел подобрать такие параметры для них, что рассчитанные барьеры 30 молекул с одной вращательной степенью свободы почти точно совпали с экспериментальными (такого совпадения никому прежде не удавалось добиться). Напомним, что при этом в жертву была принесена универсальность атом — атом потенциалов. [c.33]

Наконец, третья возможность была предложена недавно Китайгородским [ЮО]. Барьеры внутреннего вращения в молекулах можно получить, оставаясь в рамках атом — атом потенциалов, но потенциалы уже не должны иметь сферичес- [c.33]

Ивасаки [81] сначала рассчитал конформацию только с атом—атом потенциалами 6-ехр и получил угол вращения 162,5° затем он включил диполь-дипольные взаимодействия , и оптимальная конформация немного сместилась — угол вращения стал 16Г. Такие же результаты получил и Ликвори [82], согласно расчету которого ф=165°. На рис. 13 приведена его потенциальная функция. Интересно отметить, что горб [c.38]

Теоретические расчеты конформаций пептидов проводятся в последние 5—6 лет с исключительной широтой и интенсивностью. Пожалуй, работ и идей в этой области опубликовано не меньше, чем по конформациям всех малых молекул, вместе взятых. Еще ждет решения целый ряд проблем, связанных с конформациями органических молекул (термохид1иче-ские свойства, частоты колебаний, переносимость атом — атом потенциалов и других постоянных потенциальных функций) и их упаковкой в кристаллах, еще далеко не все известно о потенциальных функциях, используемых для расчетов конформаций самих пептидов. Тем не менее интерес к конформациям пептидов настолько велик, что многие исследователи отложили пока разработку проблем, связанных с другими малыми молекулами. Этот интерес оправдывается тем, что расчеты конформаций пептидов дают важную информацию о пространственном строении небольших участков белка. Есть также надежды и на то, что полная пространственная структура белка будет предсказана на основании теоретического анализа, развитого для малых пептидных фрагментов и модельных полипептидов. Насколько оправданы эти надежды, трудно сказать с достаточной определенностью, и в этом вопросе мнения разных теоретиков расходятся. [c.93]

Прежде всего следует отметить дисперсионные силы и отталкивание валентно не связанных атомов, которые описываются атом — атом-потенциалами (индукционные взаимодействия малы, и их можно считать включенными в атом — атом-потенциалы). Согласно количественной теории влияния растворителя на молекулярные ассоциаты, развитой Синаноглу [57], взаимодействия валентно не связанных атомов в растворе уменьшаются, и тогда для каждого растворителя следует подбирать эффективные атом — атом-потенциалы (потенциалы средней силы), дающие более слабые (на 10—40% [58]) взаимодействия в среде, чем в вакууме. Польза от такой процедуры весьма проблематична, поскольку она должна потребовать очень большого числа эмпирических параметров. [c.182]

Добавив энергию электростатических взаимодействий к энергии напряжения, вычисляемой с помощью атом-атом потенциалов, птзлучим для 7(а) и ии/йа кривые, показанные на рис. 2.2 пунктиром. Сразу видим, что абсолютные значения энергии существенно изменились, но положение минимума осталось практически на прежнем месте (сдвиг произошел всего лишь на 0,1°). [c.75]

Интересно, что минимум энергии соответствует а= 104° и ф = 110°, что весьма близко к экспериментальным значениям. Вращение вокруг связи О—О, согласно этому расчету, относительно свободно (энергия меняется не более чем на 0,5 кка.п/моль) и происходит с небольшим изменением валентного угла (в пределах одного градуса). Потенциальная кривая внутреннего враще1П1я, соответствующая пути, который показан на рис. 2.3а пунктиром, приведена на рис. 2.36. Сопоставление ее с экспериментальными данными (см. раздел 5 гл. 1) приводит к заключению, что, хотя ход кривой и напоминает истинный потенциал внутреннего вращения (наличие двух максимумов при ф. равном О и 180°, и минимума энергии при ф, равном 111°), абсолютные значения энергии занижены примерно на порядок. Таким образом, атом-атом потенциалы не дают правильного значения барьера внутреннего вращения в молекуле HjOa. Этот вывод, как мы дальше увидим, [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология