Гидролиз влияние заместителей

Большая разница в величинах Д5+ объясняет чувствительность дезоксинуклеозидов к гидролизу. Влияние заместителей при С-5 в пиримидиновых нуклеозидах согласуется с этим механизмом [133] так, электроноакцепторные галогены ускоряют гидролиз. Это объяснение механизма гидролиза гликозидной связи использовано Робинсом [134] для создания метода стабилизации гликозидной связи в пуриновых 2 -дезоксинуклеозидах таким образом, [c.110]

Как видим, влияние заместителей на гидролиз ортоэфиров не [c.27]

Константа р для ионизации замещенных транс-ко-ричных кислот в воде при 25 °С равна 0,466 в тех же условиях для бензойных кислот р = 1. Поэтому трансмиссионный фактор 8 = 0,466/1 = 0,466 отражает затухание электронных влияний заместителей, вызванное введением виниленовой группы—СН=СН—. Для реакций щелочного гидролиза замещенных этиловых эфиров транс-коричных и бензойных кислот величины р составляют [c.472]

Гидролиз. В присутствии щелочи дикетопиперазины легко гидролизуются до дипептидов. И действительно, это превращение часто применяется для синтеза дипептидов. Хотя ангидрид глицина расщепляется 1 н. раствором едкого натра при комнатной температуре в течение 15—20 мин., высшие гомологи более устойчивы, и легкость гидролиза уменьшается с возрастанием молекулярного веса [291]. Влияние заместителей на скорость гидролиза иллюстрируется относительными количествами двух возможных дипептидов, получае- [c.358]

Такое влияние заместителей позволяет отнести реакцию гидролиза к Лй дг-типу. [c.329]

Таким образом, различие в скоростях реакций кислотного и щелочного гидролиза эфиров обусловлено исключительно различиями в индукционном влиянии заместителей в этих реакциях, точнее различиями /-эффектов заместителей в соответствующих переходных состояниях. Облекая эти различия в форму принципа ЛСЭ, Тафт [17, 19] смог записать следующее вырал<ение [c.310]

Известно каталитическое действие имидазола в реакциях гидролиза сложных эфиров, в частности фенилацетатов [5]. Значение константы р для этой реакции равно 1.95. По всей вероятности, имидазольное кольцо гистидина ответственно за каталитические свойства фермента липазы, с помощью которой осуществляется гидролиз липидов и других сложных" эфиров. Однако изучение гидролиза замещенных фенилацетатов в присутствии липазы привело к значению константы р=0.12. На этой основе был сделан вывод [6], что энзиматический гидролиз менее чувствителен к электронной структуре фенилацетата, чем катализ с помощью одного имидазола. Это объясняется способностью фермента стабилизировать заряды, в результате чего распределение электронов в эн-зим-субстратном комплексе оказывается менее чувствительным к влиянию заместителей в фенильном радикале. [c.365]

За стандартную реакцию, в которой влияние заместителей отсутствует, применяли реакцию гидролиза этилацетата в щелочном водном растворе [c.265]

По степени влияния заместителей на скорость процесса щелочного гидролиза эфиров тиосульфокислот их можно расположить в следующий ряд [c.301]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость разложения солей диазония в водном растворе при нагревании. Объясните изменение скоростей гидролиза приведенных ниже соединений (в скобках даны относительные скорости) а) фенилдиазонийхлорид (1,00) б) jn-нитрофенилдиа-зонийхлорид (0,0009) в) п-метоксифенилдиазонийхлорид (0,00015) [c.159]

В водном растворе рязложение солей диазония протекает по механизму 5л/1Аг. Скорость реакции определяется энергией активации саглой медленной стадии— образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так н на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8J, с, 397. [c.236]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Определите константы скорости щелочного гидролиза, протекающего в 50% этаноле при 70 °С соединен-ий R 6H4NH O Hз, где Н = п-ЫОг, п-50зН, П-С1. Каков механизм реакции и влияние заместителей на реакционный центр [c.248]

Определите влияние заместителей в фенильном кольце на константу скорости щелочного гидролиза эфиров R 6H4OO 6H5 (R = NO2, ОС2Н5, С1) в 60 % ацетоне при 15°С. [c.266]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на кар бонильную группу поддается описанию с помощью уравнения Гамметта (см. разд. В,4.2), Это относится, например, к гидролизу или алкоголизу хлорангидридов замещенных бензойных кислот (см. Г,7.1.5.1) и эфиров бензойных кислот, образованию циангид-ринов замещенных бензальдегидов и другим реакциям. [c.47]

Данные, полученные при исследовании влияния заместителей R, и Rj у карбонильной группы кетонов на скорость гидролиза соответствующих пероксикеталей, хорощо согласуются с механизмом реакции образования карбениевого иона. В табл. 6.14 приведены начальные скорости гидролиза пероксикеталей (Жо) ряда алифатических и алициклических кетонов, индукционные и стерические параметры заместителей R, и Rj, а также параметр Ап, рассчитанный по формуле п-6, где 6 — число а-С—Н-связей у карбонильного углерода ацетона, — у кетона R R2 =0. [c.318]

Механизм 8 2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет НСОР > R O l > R OBr > НС01, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно правило шести Ньюмена [2]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлорангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить [c.221]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Эта реакция, вероятно, практически необратима вследствие образования резонансно стабилизированного карбоксилат-аниоиа. Большое значение имеет влияние заместителей, т. е. наличие электроноакцепторных групп ускоряет омыление так же как и при кислотном гидролизе, следует принимать во внимание стерический эффект. [c.224]

Ао- Для механизма >4ас2 характерны более низкие значения энтропии активации. Оптически активная конфигурация R сохраняется. Наблюдается стерический эффект. Стерическое влияние заместителей на гидролиз по механизму /4ас2 отражает параметрическое уравнение [c.503]

С. Скорость кислотного гидролиза зависит от индуктивного и стерического влияний заместителей в кислотном остатке. Для гидролиза R ONH2 в Н2О при 338 К выполняется следующее корреляционное уравнение [c.506]

И гидролиз их этиловых эфиров, которые были синтезированы и исследованы Робертсом и Морелендом [68]. Как видно из рис- 11.10, который дополнен более поздними данными, между влияниями заместителей в этих p ait ционных сериях существует хорошая линейная зависимость. [c.485]

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с иора-фенокси- и ийра-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 X. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму (СИП), для которого отношение констант первого порядка 1(РКО)/А 1(МеО) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение А ,(РКО)/А 2(МеО) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3", дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С—С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арильной группе. Более слабые нуклеофилы (МОз , РИЗОз ) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при 5 д-1-гидролизе. [c.146]

Подобные соотношения скоростей гидролиза наблюдаются и для звеньев полисахаридов древесины, а именно р-О-глюкоза р-О-манноза р-О-галактоза Р-О-ксилоза = 1 3 4 ч- 5 4 +-6 [31, 85]. К другим конформационным эффектам относятся ускорение гидролиза связи у нередуцирующего концевого звена по сравнению со связью у редуцирующего конца, а также тормозящее влияние на гидролиз больших заместителей у С5 [31, 97. [c.220]

Для соединений ряда фурана нет подробных данных относительно влияния заместителей на реакционную способность кислот, на константы диссоциации и на константы гидролиза сложных эфиров. В ряду бензола изучение подобной зависимости привело к получению констант замещения (а) и констант реакции (р) для мета- и па/)а-рядов [245]. Такие величины можно получить из данных Кетлина только для диссоциации 5-замещенных фуран-2-карбоновых кислот. Из этих данных для р может быть предложено значение, равное- - 1,394. [c.154]

Развивая первую работу Теппема [102], посвященную вопросу о влиянии заместителей на легкость" раскрытия лактонного, цикла во фталидах под действием гидразина, Тасман [103] смог проследить количественную закономерность. Он измерил скорость гидролиза лактонного цикла ряда фталидов под действием 0,1 н. раствора едкого кали при 25°. [c.87]

Амидирование производных хлористого бензоила анилином (г) (см. стр. 190), щелочной гидролиз бензамидов (д) (см. стр, 190) или этилбензоатов (е) (см, стр, 190), Влияние заместителей в ядре сказывается также при омылении сложных эфиров с противоположной структурой, например фенилбензоатов или даже бензилацета-тов ж, з). [c.560]

Представляется даже удивительным, насколько мало имеется работ по количественному изучению влияния заместителей в других системах, кроме бензола, особенно если учесть, что полученная при этом информация могла бы дать гораздо больше ценных сведений, чем соответствующие исследования дополнительных производных бензола. Берлинер и Лиу [9] изучали влияние заместителей в 3 - и 4 -положениях на р/С дифенил-4-карбоновой кислоты. Исследовалось также влияние заместителей на р/С нафтойных кислот [110], нафтиламинов [16] и на скорости гидролиза нафтойных эфиров [41]. Но ценность работ по нафталину понижена из-за малого числа изученных заместителей. Поскольку на графиках Гамметта всегда наблюдается некоторый разброс, необходимо иметь данные по разнообразным заместителям в каждом поло- [c.188]

Примеров применения уравнения (II, 52) для обработки опытных данных можно привести очень много. Важно отметить, что оно позволяет получить ряд выводов. Так, авторы работы [451], сравнивая наклон р прямых lg i = /(а) для реакций водородного обмена двух кетонов, смогли количественно оценить эффективность передачи влияния заместителей через бензольное кольцо, двойную связь, сопряжение с бензольным кольцом и систему дифенена. В другой работе [452] небольшое значение р привело ее авторов к выводу о том, что изучаемая ими реакция гидролиза сложных виниловых эфиров при катализе ионами ртути мало чувствительна к изменениям в строении алкильных остатков виниловых эфиров. [c.99]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Нат и Ридон [3] изучили влияние заместителей в бензольном кольце на гидролиз фенил-р-О-глюкозидов эмульсином. При этом обнаружилась хорошая корреляция между константой равновесия энзим-субстратного комплекса и о-1. ) 1Станта.ми заместителей. Зависимость от о свидетель-ствзег о том, что электропоакцепторные группы в феиильном [c.363]

В случае несимметричных кетонов гидролиз может протекать в двух направлениях в зависимости от того, какая углерод-угле-родная связь разрывается, и поэтому обычно получается смесь продуктов. Преобладание одного из этих направлений гидролиза зависит от характера групп R и R. Было изучено [6] влияние заместителей на направление расщепления диарилкетонов. Так, например, сообщалось, что из и-метилбепзофенопа образуются бензойная и г-толуиловая кислоты в отношении 1 1,4, в то время как из о-метилбензофепона — бензойная и о-толуиловая кислоты в отношении 1 0,2. Плавление со щелочью флуорен-2-карбоновой кислоты XLV приводит к образованию 2,4 -дифенилдикарбоновой кислоты XLVI [ИЗ] [c.245]

Многие циклогексеноны получают реакциями замыкания циклов (см. разд. 5.2.9), тогда как другие доступны в результате восстановления эфиров фенолов щелочными металлами в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) см. обзоры [36, 392, 393]. Восстановление по Берчу приводит [схема (103)] к 2,5-ди-гидроароматическим соединениям (138), причем протоны предпочтительно присоединяются к незамещенным атомам углерода по своему влиянию заместители располагаются в ряд 0Ме>А1к>>Н. Осторожный кислотный гидролиз освобождает циклогексен-З-он. Литий в качестве восстановителя имеет преимущества перед натрием и калием, и он совместим с такими сорас-творителями, как диэтиловый эфир или диоксан, которые могут быть необходимы в случае трудно растворимых субстратов. Добавки кислого характера, обычно метанол, этанол или хлорид аммония, применяют для того, чтобы избежать накопления амид-ионов, которые способны изомеризовать несопряженное 2,5-ди гидроароматическое соединение в сопряженный диен. Последний может восстана Ьливаться далее под действием избытка металла. Многочисленные модификации, включая использование тщательно перегнанного аммиака и недорогих натрия и калия, а также примеры применения реакции к стероидным молекулам описаны в [393]. [c.649]

Другой реакцией, в которой проявляется влияние заместителей в ядре, является гидролиз в щелочной среде (с разрывом ацил—кислород см. том I) замещенных в ядре этилбензоатов (К = СгНб) [c.50]