Механизм реакции в кинетической области

Заканчивая эту главу, подведем итог современному состоянию знаний о кинетике реакции водорода с кислородом при высоких температурах. Можно уверенно утверждать, что сегодня главные кинетические особенности реакции объяснены и поняты достаточно хорошо. С некоторыми изменениями основной механизм в целом подобен механизму реакции в области низких температур ниже взрывных пределов. Принципиальное различие заключается в характере реакций обрыва при высоких температурах реакции на стенках заменяются гомогенными тримолекулярными реакциями рекомбинации, что приводит к большим > нестационарным концентрациям реакционноспособных промежуточных активных центров, а перекиси не накапливаются в таких заметных количествах, как это имеет место при низких температурах. [c.195]

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Уменьшение кинетических сопротивлений химической реакции. Для максимального использования аппаратуры, в которой процесс проходит в кинетической области, нужно стараться снизить сопротивление химической реакции. Проявлением этих сопротивлений является энергетический барьер (см. раздел УП1), определяющий энергию активации. Понижение энергетического барьера, а следовательно, и уменьшение энергии активации позволяет ускорить реакцию. Этого можно достичь изменением пути перехода от исходных веществ к продуктам, т. е. изменением механизма реакции. Наиболее часто в этих целях используются катализаторы. [c.416]

Отмечается, что наблюдаемые закономерности реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не связаны с механизмом и кинетическими параметрами собственно химической реакции. Поэтому для получения информации [c.73]

Составляя программу на основе дан№ых, полученных иссле-дователями в предварительных опытах, объединенная группа решила, что для составления кинетической модели будет достаточно результатов пяти изотермических статических опытов. Эти данные были представлены на графиках изменения состава реакционной смеси во времени. Затем на основе первоначального изучения указанных данных группа системотехники установила характеристики, которые должны соблюдаться при любом предполагаемом механизме реакции, что сузило область исследования от многих возможных схем до двух наиболее вероятных. Эти схемы включают химические реакции дифференциальные уравнения, определяемые механизмом предположения относительно природы промежуточных продуктов и стехиометрические соотношения между реагентами. [c.37]

Эта реакция всегда сильно сдвинута вправо и никогда не идет в сторону образования радикалов с хоть сколько-нибудь заметной скоростью, поэтому ее следует отнести к реакциям квадратичного обрыва. В литературе нет ни теоретических, ни экспериментальных работ по определению кц. Реакция редко вводилась в кинетические модели, и предполагалось, что она не является важной. Численное моделирование показало, однако, что это не совсем так. Из-за довольно высокого значения kts она оказа.лась относительно мощным каналом стока долгожителя HOj и ее термодинамическая qgs 0,04 и кинетическая по. HOj доля 725,HOj—0,10 довольно значительны. Особенно важную роль она играет в области между первым и вто рым пределами воспламенения, сильно затормаживая раз витие процесса в целом. Удовлетворительная степень аппроксимации механизма в этой области (б > 0,8) не может быть достигнута без учета реакции 25. [c.290]

Разработка кинетической составляющей математических моделей состоит из ряда этапов теоретический анализ химизма процесса с целью выбора возможных вариантов кинетической схемы проведение экспериментов на кинетических или укрупненных установках , оценка параметров математического описания по полученным экспериментальным данным оценка доверительных областей параметров оценка принятых гипотез о механизме реакций и планирование дополнительных экспериментов для уменьшения доверительной области параметров и выбора механизма, адекватно описывающего-процесс в исследованной области режимных параметров. Описанная процедура является итеративной, так как не всегда удается получить-однозначный ответ об адекватности единственной модели из всех выдвинутых априори после первой серии экспериментов. Процесс отбраковки неадекватных моделей продолжается до тех пор, пока не-останется единственная модель, не противоречащая всей совокупности экспериментальных данных. [c.423]

М. В кислой области процесс связывания сероводорода существенно ускоряется. Однако при рН<4,0 снижается абсорбционная способность раствора по отношению к 50,, что нежелательно для процесса очистки. Полученные кинетические данные позволяют рассмотреть вероятный механизм реакции Клауса в растворах. [c.201]

В ходе любого исследования происходит значительный обмен информации между различными областями. Так, например, наши соображения по стехиометрии реакции могут измениться исходя из полученных кинетических данных, и сама форма кинетических уравнений может определиться после изучения механизма реакции. Ввиду такой сложной взаимосвязи многих факторов нельзя заранее сформулировать простую и однозначную программу экспериментального изучения различных реакций. [c.48]

Ошибки при экстраполяции. Предположим, что для данных условий установлен точный механизм. Однако экстраполяция на неисследованные области все ж нецелесообразна, поскольку могут измениться механизм реакции и, следовательно, форма кинетического уравнения. [c.415]

Цель этого этапа моделирования — определение границ кинетической области, а также оптимальных пористой структуры, формы и размеров зерен катализатора. Работами многих ученых " -созданы методы анализа скорости протекания химических процессов в пористых зернах и даны важнейшие рекомендации -зо, 52,5з JJo выбору указанных оптимальных параметров. Развитие математического моделирования при помощи ЭВМ открыло новые возможности дальнейшего совершенствования методов расчета и детального изучения механизмов химических реакций на пористых катализаторах. [c.472]

Дальнейшие исследования показали существенную ограниченность этих допущений. Однако Хиншельвудом, Ватсоном, Хоу-геном и другими были получены на их основе уравнения, удовлетворительно описывающие (для данного интервала изменения параметров эксперимента) конкретный механизм реакции на поверхности в кинетической области катализа. Это указывает на важную роль фактора вытеснения. [c.75]

Таким образом, область существования термодинамически неустойчивых изомеров существенно расширяется кинетическими факторами, действие которых, в свою очередь, зависит от механизма реакции. Механизмы эти можно условно разбить на три группы [c.154]

Для кинетических исследований радикалов и высокоэнергетических частиц фотохимическое инициирование реакции является часто наилучшим, поскольку позволяет не только надежно измерять скорость инициирования, но и проводить эксперименты при достаточно низкой температуре, избегая появления множества побочных реакций, что характерно при тепловом инициировании. Покажем на простом примере, как измерения квантового выхода можно использовать для определения механизма реакций и оценки констант скоростей. Для фотолиза смеси озона с кислородом излучением красной области спектра предполагается следующий механизм [c.21]

Влияние диффузионного сопротивления. При изучении гетерогенных химических реакций (установление механизма реакций, определение оптимальных температурных режимов их проведения и т. д.) важно создать в лабораторной установке такие условия, при которых исключалось бы или сводилось к минимуму диффузионное сопротивление, т. е. реакция протекала бы в кинетической области. При этом очень важно уметь оценить, насколько полно исключено влияние диффузионного сопротивления и, следовательно, насколько точны экспериментальные данные по определению скорости реакпии. [c.393]

Сопоставление всех указанных выше характерных времен позволяет выявить лимитирующий механизм выравнивая поля концентрации. Из величин, вычисляемых по формулам (3.72-3.74), необходимо выбрать наибольшее и сравнить это значение с характерным временем химической реакции. Если последнее оказывается значительно больше, то процесс химического превращения протекает в кинетической области и диффузионные сопротивления не оказывают негативного влияния на состав получаемого продукта реакции. Если же рассматривается смеситель для гомогенизации среды без протекания химического превращения, то лимитирующее время смешения необходимо сопоставлять со средним временем пребывания в аппарате. [c.187]

Наряду с перечисленными выше феноменологическими, физическими и аналитическими методами выявления цепного механизма реакции за 75 лет развития этой области создан богатый арсенал разнообразных чисто кинетических методов исследования. Ниже дано их краткое описание. [c.438]

Химия фосфатов весьма разнообразна и интересна, но теоретически гораздо меньше изучена, чем химия эфиров карбоновых кислот. Разработка методов фосфорилирования и изучение химии фосфатов развивались в значительной степени параллельно. Кинетические и другие методы, позволяющие детально изучать механизмы реакций с участием фосфатов, стали применять только в последнее время. Многие представления в химии фосфатов основаны на аналогиях из других областей органической химии, но общая картина становится все более ясной. [c.79]

В соответствии с приведенным механизмом скорость процесса в зависимости от стадии может лимитироваться 1) внешним или внутренним подводом сырья к поверхности катализатора (процесс протекает в диффузионной области) 2) скоростью реакции (процесс протекает в кинетической области) 3) скоростью обеих стадий - диффузионная и кинетическая по скорос- [c.69]

Кинетика и химический механизм реакции угля с углекислотой были детально изучены нами [35] посредством измерения скорости реакции в чисто кинетической области. При этом оказалось, что порядок реакции ниже первого. [c.63]

Обобщенные переменные могут оказаться эффективными не только при математическом моделировании реакторов, но и на первом этапе моделирования в кинетических исследованиях сложных химических процессов. Применение обобщенных переменных не меняя общих принципов кинетических исследований (необходимость оценивать роль процессов обмена, область квазистационарности, механизм реакций и т.д.) создает предпосылки для ускорения поиска констант и повышения их однозначности, кинетических исследований в реакторах с переменными свойствами катализатора и реагентов и пр. [c.68]

Каким бы ни был в данном случае механизм реакции, кинетически это внутримолекулярный общий кислотный катализ карбоксильной группой, поскольку эта группа входит в уравнение скорости реакции. Здесь мы впервые сталкиваемся с общим кислотным катализом гидролиза сложного эфира, причем неактивированного. Этот пример иллюстрирует важный принцип с повышением реакционной способности исследуемой системы мы вправе ожидать появления новых механизмов — или по крайней мере новых ско-ростьопределяющих стадий, — которые в случае менее реакционноспособных соединений не наблюдаются. Поскольку областью нащих интересов является в первую очередь ферментативный катализ, где скорости химических реакций намного превышают рассмотренные до сих пор, становится ясной необходимость изучения возможно более реакционноспособных простых систем. [c.470]

Тем не менее, несмотря на большие успехи в этой области, следует отметить отсутствие опережающей роли науки по сравнению с требованиями, которые к ней предъявляются в связи с бурным развитием производства высокомолекулярных соединений. Очень часто промышленность выдвигает перед учеными ряд важных требований по научному обоснованию тех или других процессов, механизмов реакций, кинетических данных или типов каталитических систем, а ученые не всегда подготовлены оказать достаточную помощь промышленности. В таких ситуациях приходится без научных обоснований, часто не совсем удачно, решать возникающие в промышленности вопросы. Кроме того, важно достичь такого состояния в развитии научных исследований, чтобы наука решала новые, радикальные, преобразующие производство проблемы. [c.5]

Кинетическое сопротивление можно представить через константу скорости реакции k. Влиять на величину k можно не только изменением Е и k , но и температуры — см. уравнения (IX-49) и (IX-72). Скорость реакции возрастает экспоненциально с повышением температуры, т. е. очень быстро. В связи с этим реакцию в кинетической области следует проводить при максимально возможной температуре, ограничиваемой, однако, перемещением положения равновесия экзотермических реакций в нежелательном направлении, трудностями подбора конструкционных материалов и возможностями изменения механизма процесса (например, при синтезе бензина методом Фишера — Тропша из синтез-газа СО + Нз может образовываться метан). [c.417]

Рустамов с сотр. исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал1моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, чта катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располаг аются в ряд [c.87]

На втором этапе ППР синтеза кинетической модели опытным химиком-экспериментатором или группой квалифицированных специалистов в области гетерогенного катализа гипотезы выдвигаются на основании а) литературных данных об изучаемом процессе или его аналогах б) результатов начальной группы экспериментов в) личного опыта и интуиции исследователя. Необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Для успеха дискриминации важно, чтобы среди гипотез был и истинный механизм реакции или его разумное упрощение. В то же время практика показывает, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, не всегда может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для Д1н0г0стадийных химических реакций. В связи с этим большое значение приобретают формализованные методы построения совокупности конкурирующих гипотез. К таким методам относятся стехиометрический анализ реагирующих систем [1, 2], дедуктив- [c.170]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Пакеты прикладных программ с ориентацией па проблему являются средством повышения эффективности решения прикладных задач в различных областях народного хозяйства. Их создание базируется на стремлении объединить в единое целое достижения в области решаемой проблемы, вычислительной математики и вычислительной техники. Конечным результатом разработки является программно-аппаратный комплекс, позволяющий пользователю с желаемой точностью, максимальной простотой и удобством решать появляющиеся в процессе его деятельности проблемы. Очевидце, создание таких пакетов — задача не только сложная в смысле формулирования и описания проблемы, разработки необходимых алгоритмов, но и трудоемкая. Для ее решения обычно привлекаются специалисты различных профилей — технологи, математики, программисты. Кроме того, в зависимости от сложности проблемы последняя может быть разделена на отдельные под-проблемы, каждая из которых решается самостоятельно в рамках общей цели. Такое разделение на подпроблемы обычно производится исходя из специфики отдельной части общей задачи. При наличии структурной или функциональной организованности алгоритмов части проблемы она может выступать в качестве подсистемы. При моделировании реакторных процессов, нанример, в качестве отдельных частей можно выделить установление механизма реакции, оценку кинетических констант, модель реактора и т. д. Помимо относительной независимости этих частей можно было бы выделить их и исходя из последовательности использования в процессе моделирования реактора. [c.282]

Кинетическая область. Если диффузия протекает значительно быстрее реакции, то кинетика процесса определяется механизмом собственно реакции. Если катализатор непористый, то реакция протекает на поверхности частиц катализатора. Если реакции на поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диффузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора независимо от процесса диффузии. Это случаи протекания реакции во виешней кинетической области. Если скорость процесса определяется собственно механизмом реакции на всей внутренней и внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внут-рикинетической области. В первом случае скорость реакции пропорциональна внешней поверхности частиц катализатора (или / к), во втором — его удельной поверхности. [c.144]

Такое влияние металлов можно объяснить их различным вкладом в каталитическую активность при коксообразовании. Добавление к алюмосиликатному катализатору щелочных и щелочноземельных металлов понижает его кислотность и каталитическую активность в отношении образования кокса по карбонийионному механизму. Предполагается [23, 42], что имеет место неравномерное распределение металлов по радиусу и большая их часть отлагается на периферии. В таком случае активность периферийных слоев снижается больше. Это уменьшает диффузионное торможение периферийных слоев, реакции крекинга и коксообразования перемещаются в центральную часть зерна катализатора. Поэтому отложение кокса становится более равномерным. Отметим, что и при равномерном распределении щелочных металлов по радиусу зерна можно ожидать такого же эффекта, так как общее снижение активности катализатора должно понижать диффузионное торможение и смещать реакцию в кинетическую область. [c.13]

Из имеющихся литературных сообщений, посвященных изучению кинетики и механизма реакции гидрогенизации моносахаридов на суспендированных катализаторах, большой интерес представляют работы Д. В. Сокольского, Ф. Б. Бижанова, М. С. Ержа-новой с сотрудниками, так как их исследования выполнялись в автоклаве типа автоклава Вишневского, позволяющем благодаря интенсивному перемешиванию раствора проводить рассматриваемую реакцию в кинетической области. [c.68]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный нм метод стационарных концентраций лежит и основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающи мся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. И, Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал по кинетике электрохимических реакций в области высоких заполнений поверхности электрода ПАОВ. Однако для интерпретации кинетических закономерностей на электродах, практически полностью покрытых ПАОВ, разные авторы привлекают различные механизмы. [c.171]

Уравнения различны для кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является собственно химическая реакция), для области возгонки (испарения), диффузионной и промежуточных областей. В кинетической области закономерности, определяющие скорость процесса, также могут быть различными в зависимости от его механизма и условий протекания. Так, если в течение реакции изменяется (уменьшается) лишь поверхность реагирующих зерен, а концентрации взаимодействующих веществ на поверхностях их контакта остаются постоянными (например, в случае газификации твердого компонента газом, лимитируемой ско-ростью химической реакции), уравнение скорости процесса имеет вид [c.348]

Данный оптический круговой процесс Э. Фишер назвал вальденовским обращением. Он считал, что это открытие после фундаментальных исследований Пастера было самым удивительным наблюдением в области оптически деятельных веш еств. Долгое время этот стереохимический Сфинкс оставался загадкой, над решением которой бились многие ученые. Изучение сущности ва.чьденовского обращения привело к выводу, что оптическая инверсия — это проблема стереохимической динамики. Природа валь-деновского обращения была разъяснена только в 1935 г. (Э. Д. льюз и К. Ингольд) в результате кинетических исследований механизмов реакции замещения в органической химии. [c.233]

Механизм и кинетика гидрирования бензола на никелевых катализаторах подробно исследовклись Г Д Любарским с сотр с применением проточно-циркуляционного метода, дающего надежные результаты при широком варьировании температуры, давления, объемной скорости, парциальных давлений компонентов, размеров зерна катализатора и других параметров процесса [10—13]. На рис. 2 представлена зависимость скорости реакции в кинетической области от парциального давления бензола (рна= onst) при разных температурах. [c.17]

Если в кинетической области реакция может иметь различные порядки, то во внешнедиффузионной области порядок реакции всегда равен единице и определяется реагентом с наименьшим коэс ициентом диффз ии. Кроме того, во внешнедиффузионной области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по отношению к окружающему его газу. Это связано с тем, что механизм массопередачи аналогичен механизму теплопередачи. Поэтому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется и перенос теплоты, выделяющейся на катализаторе при химической реакции. [c.677]

Кинетика и механизм взаимодействия углерода с газифицирующими агентами до сих пор окончательно не установлены. Однозначно доказано лишь то, что в зависимости от условий проведения процесса его скорость может лимитироваться либо диффузией газообразных реагентов из ядра потока к иоверхно-сти частицы и внутрь ее пор, либо химической реакцией окислителей с углеродом на поверхности частиц. В первом случае (диффузионная область) скорость химической реакции значительно превышает скорость диффузии, поэтому на поверхности частицы концентрация газообразного реагента близка к нулю, так как все его молекулы, проникшие через диффузионную пленку к поверхности частицы, сразу же вступают в реакцию с углеродом. Во втором случае (кинетическая область) вследствие пониженной скорости химической реакции по сравнению с диффузией концентрация газообразного реагента на поверхности частицы и в ядре потока практически одинакова. [c.106]

Механизм н кинетика реакций углерода с окислительными газами имеют ряд особеиностей, обусловленных различиями физико-химических свойств и кристаллической структурой углеродистых материалов. Их структура и свойства определяются усло-вия мн лолучения и последующей термической обработки. Это позволяет использовать методы исследования механизма реакций окисления различных углеродистых материалов для изучения их структуры и ее связи с резекционными свойствами. Реакции углерода с газа ми в зависимости от условий могут протекать в кинетической или диффузионной областях реагирования. Поэтому для выяснения истинной реакционной способности углеродистых материалов необходим тщательный выбор этих условий для обеспечения протекания реакций в кинетической области реагирования, где скорость реакций и ее температурная зависимость будут определяться только характеристиками углеродистого материала. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология