Степень при алкоголизе

Рис. 4,7. Влияние температуры реакции иа степень алкоголиза ПВА. Условия реакции

Поливиниловый спирт получают щелочным алкоголизом поливинилацетата, содержащего менее 1 % воды, по непрерывному методу, используя метиловый спирт в качестве растворителя. Степень алкоголиза обычно составляет 77—90%. Свойства поливинилового спирта зависят от содержания в полимере гидроксильных групп. Наиболее распространенные технические сорта содержат 1 —15% остаточных ацетатных групп. Перерабатывают его экструзией и литьем под давлением в качестве пластификаторов используют глицерин, этиленгликоль и др. Методом литья под давлением получают прокладки, уплотнения, а экструзией — гибкие шланги, стержни, пленки, листы и волокна. Волокна изготовляют также прядением из водного раствора. Изделия из поливинилового спирта обладают высокой прочностью при растяжении и раздире, хорошей стойкостью к износу и старению, газонепроницаемостью. [c.185]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

При определении содержания диэтиленгликоля в продукте любой степени полимеризации, вплоть до высокомолекулярного полиэтилентерефталата, применяют методы газовой хроматографии [138—145] с предварительным алкоголизом образцов, например этиловым спиртом при 250 °С в течение 7 ч и с 1,4-бутиленгликолем в качестве внутреннего стандарта [145]. [c.53]

Промышленные методы синтеза ПВС и сополимеров ВС и ВА основаны главным образом на реакции алкоголиза ПВА в метаноле, реже этаноле. Эта реакция имеет характерную особенность при определенной степени омыления [обычно 56—62% (мол.)] полимер выделяется иэг раствора в виде сплошной клейкой гелеобразной массы. В результате синерезиса (отделения жидкой фазы) гель становится жестким и разбивается перемешивающим устройством реактора с образованием порошкообразного продукта. Изменение во времени структурно-механических свойств реакционной массы представлено на рис. 4.2. С увеличением ММ полимера и концентрации катализатора омыления эффективная вязкость среды в момент гелеобразования может достигать Б Па-с и более. [c.81]

Сольволитические эффекты обычно увеличивают степень расщепления гликозидных связей. Так, при алкоголизе целлюлозы в присутствии воды (96 %-ный этанол) скорость реакции по сравнению с гидролизом в сравнимых условиях существенно возрастает, вероятно, благодаря более высокой энергии активации системы сольволиза [86, 94]. [c.217]

Другой фактор, определяющий применимость метода,— это степень протекания нежелательных побочных реакций. Для анализа в соответствии с приведенными методиками нежелательной является любая реакция ос-эпоксида, которая влияет на соотношение потребления 1 моль кислоты иа 1 экв эпокси-группы. Например, в известных условиях некоторые ос-эпоксиды могут изо-меризоваться в соответствующие карбонильные соединения, а другие эпоксиды или их хлоргидрины чувствительны к гидролизу или алкоголизу. Эти реакции, конкурируя с гидрохлорированием, будут приводить к заниженным результатам. [c.242]

Глицерин высокой степени чистоты (не менее 98%) получают путем алкоголиза растительных масел, с применением вакуум-ректификации [5]. [c.9]

Пленки из поливинилового спирта (ПВС) уникальны во многих отношениях. Полимер получают гидролизом (точнее говоря, алкоголизом) поливинилацетата. Будучи полностью гидролизованным, он легко растворяется в воде. Контролируя степень гидролиза, можно приготовить пленки, которые будут растворимы в горячей, но не в холодной воде. Поскольку ПВС деградирует при температурах значительно ниже температуры плавления, его нельзя получить экструзией. [c.237]

Интересной и общей для всех этих реакций особенностью является то, что степень деструкции исходного полимера зависит от количества деструктирующего агента, как это видно на рис. 35, где показано найденное изменение молекулярного веса полиэфира в результате алкоголиза его разным количеством цетилового спирта [2]. [c.123]

Химические свойства и анализ. Химические свойства полиэфиров определяются их строением. Благодаря наличию в полимерной цепи сложноэфирных связей полиэфиры способны вступать во все химические реакции, свойственные низкомолекулярным сложным эфирам. Полиэфиры легко гидролизуются при нагревании с кислотами и щелочами. Способность к гидролизу в значительной степени зависит от строения полиэфиров. Некоторые из них, например полиэфиры щавелевой кислоты, способны гидролизоваться даже под действием влаги воздуха [90]. Для полиэфиров характерны деструктивные реакции алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, протекающие как в результате взаимодействия полиэфира с низкомолекулярными кислотами, спиртами, сложными эфирами, так и взаимодействия полиэфирных молекул [6]. [c.26]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повышения степени конверсии, аналогичные используемым в случае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов, например [c.196]

Поливиниловые спирты. Поливиниловые спирты можно получать любой степени полимеризации. Основной способ нх синтеза основан на полном гидролизе или алкоголизе некоторых сложных или простых виниловых эфиров или поливинилацеталей. Поливиниловые спирты — белые аморфные порошки, растворимые в воде, формамиде, гликоле и глицерине, но нерастворимые во всех прочих растворителях [c.202]

Поливиниловый спирт (ПВС) получается из поливинилацетата щелочным или кислотным алкоголизом, обычно из метанольных растворов (15—35 %-ных). Степень растворения поливинилового спирта в воде определяется содержанием ацетатных и гидроксильных групп чем ацетатных групп меньше, тем легче полимер растворяется в воде. Обычно содержание ацетатных групп колеблется от 0,05 до 5,0 % (масс.). Полностью растворим в воде полимер, содержащий 40 % гидроксильных групп. [c.20]

Дла контроля степени алкоголиза нами был разработан ультразвуковой метод. При использовании спиртов, значительно отличающихся плотностью, процесс алкоголиза контролируют по плотности отгона, которая изменяется в зависимости от концентрац 1и контролируемого ком1юнента, например низшего спирта (в производстве гликолевого эфира терефталевой кислоты из диметилтерефталата). [c.211]

Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции до.ля пновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли- [c.265]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Иониты используют не только для хроматографического разделения смесей органических веществ, но они находят широкое применение и для процессов деионизации как в лабораторном, так и в промышленном масштабе. Смешанные иониты (например, амберлит МВ) удаляют из растворов одновременно катионы и анионы. Деионизирующая батарея, состоящая из таких ионитов, может быть использована для получения дистиллированной воды, которая по чистоте обычно превосходит воду, полученную перегонкой. В промышленности деионизацию применяют не только для смягчения воды, но и в других технологических операциях, например для обессоливания мелассы в сахарном производстве и т. д. Деионизацию можно использовать также и для концентрирования редких металлов из очень разбавленных растворов. Используя соответствующий ионит, можно улавливать ионы селективно. Способность ионитов задерживать молекулы определенной величины, обусловленную различной степенью сшивания, используют для отделения ионизированных молекул на основе их молекулярных весов. Наконец, в виде высокомолекулярных кислот или оснований иониты могут найти применение в качестве катализаторов, например при этерификации, дегидрировании спиртов, образовании ацеталей, гидролизе и алкоголизе. [c.549]

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических сшхртов с нормальными цепями это обстоятельство не иредставляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать [c.55]

Бекке-Гёринг и Кох [25] изучали алкоголиз полимерных хлорофосфазенов приблизительного состава H(NP l2)ii l. Эта смесь реагирует с метоксидом натрия с образованием метилового эфира с той же степенью полимеризации, однако реакция с трет-бу-токсидом натрия дает изобутен и натриевую соль полимерной кислоты. [c.59]

Был изучен [173] алкоголиз полимерного хлорофосфазена (степень полимеризации —200). При комнатной температуре в присутствии пиридина при воздействии этанолом, изопенто-лом и 2-этилгексанолом происходит почти полное замещение атомов хлора. Алкоксид натрия дает продукты с высоким содержанием хлора, однако, по данным анализа, продукты, полученные этими двумя методами, обнаруживают низкое содержание алкок-си-групп. Эти соединения, вероятно, содержат группы Р = 0, помимо групп Р(ОК)г. [c.59]

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя (см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию в присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных концентрациях NaOH. [c.86]

ГО продукта — метилацетата. Последний смешивается во всех соотношениях с метанолом и бензином и ограниченно с водой, а -потому является roMoreliHSHpyroiUHM компонентом в смеси метилацетат— бензин — водный метанол. На рис. 4.8 показана зависимость содержания метилацетата и метанола в омыляющей ванне от степени омыления ПВА. Зная состав ванны, можно с помощью диаграммы, фазового равновесия (см. рис. 4.4) определить состояние смеси жидкостей в любой период реакции. Так, в момент гелеобразования при степени омыления ПВА 36— 37% (мол.) (см. табл. 4.5), определяющей гранулометрический состав конечного продукта, и почти до завершения реакции жидкая фаза разделяется на два слоя, но при степени омыления ПВА 70—80% (мол.) она становится гомогенной. Таким образом, увеличение концентрации метилацетата в омыляющей ванне не оказывает влияния на закономерности процесса алкоголиза ПВА, описанные выше. В то же время гомогенизация жидкой фазы по завершении реакции облегчает осуществление последующих операций, связанных с ее переработкой. [c.87]

Хегглунд и Рихтценхайн [75] также нашли, что результаты алкоголиза солянокислотного лигнина ели в значительной степени зависят от условий, при которых он выделялся. [c.379]

PesiKo пон ижевная стойкость размолотых сухих препаратов целлюлозы к гидролизу и алкаголизу после восстановления упаковки в значительной степени возрастает [819]. Ниже показано изменение стойкости размолотой целлюлозы к алкоголизу после обработки водой при 50 °С и высушивания при 105°С [c.339]

Алкоголиз — автокаталитич. реакция, абсолютная скорость ее увеличивается до степени гревращепия ок. 40%. Энергия активации щелочного алкоголиза 54,47 кдж/моль (13 ккал/моль), кислотного 55,3 кдж/молъ <13,2 ккал/моль). [c.394]

Нуклеофильному замещению при атоме кремния уделялось наибольшее внимание. Аллен и сотрудники [33] предприняли обширное и тщательное исследование кинетики гидролиза и алкоголиза ряда триалкил- и три-арилсилйлхлоридов и интерпретировали свои результаты как согласующиеся в наибольшей степени с синхронным одностадийным бимолекулярным механизмом. С другой стороны, Зоммер и др. [34] показали, что нуклеофильное замещение при атоме кремния, находящемся в голове моста, происходит легко, в противоположность исключительно медленному нуклеофильному замещению при атоме углерода, находящемся в голове моста [35]. Высокая реакционная способность силилхлоридов с кремнием Б голове моста несовместима с синхронным механизмом, включающим атаку с тыла , но она находится в соответствии с механизмом, предполагаюигим образование промежуточного комплекса. Вескость доводов говорит в пользу такого механизма. [c.196]

Бекке-Гёринг и Кох [197] изучали алкоголиз маслообразных олигомеров фосфонитрилхлорида со степенью полимеризации от [c.26]

Алкоголиз — автокаталитич. реакция, абсолютная скорость ее увеличивается до степени превращения ок. 40%. Энергия активации щелочного алкоголиза 54,47 кдж моль (13 ккал моль), кислотного 55,3 кдж молъ (13,2 ккал моль). [c.392]

Поливииилацетали. Поливинилацетали обладают высокой жесткостью и стойкостью к истиранию, прозрачностью, а также способностью подвергаться пластификации и отверждению. Промышленный метод получения этих смол в США впервые был запатентован в 1934 г. Поливинилацетали получают конденсацией поливинилового спирта с альдегидами в присутствии неорганических кислот. Так как реакцию трудно регулировать в отношении степени омыления поливинилацетата, алкоголизом которого получается поливиниловый спирт, и в отношении степени ацетилирования, то при промышленном П 0лучении поливинилацеталей высокого качества эти две ступени разделены. [c.186]

Для модификации алкидных смол широко используют жирные кислоты масел или нерасщепленпые масла. По экономическим причинам жирные кислоты применяют в значительно меньшей степени, чем масла, хотя получаемые при этом алкидные смолы и обладают некоторыми преимуществами. Модифицированные маслами алкидные смолы получают в расплаве или растворе алкоголизным или жирнокислотным методом [56]. В первом случае проводят алкоголиз масла многоатомным спиртом при 240—260 °С в присутствии катализатора. Затем полученные эфиры жирных кислот этерифицируют фталевым ангидридом. При жирнокислотном методе все компоненты загружаются в реактор одновременно. На свойства конечного продукта сильное влияние оказывает тип и количество ненасыщенных связей в жирных кислотах. Триеновая ненасыщенность ведет к лучшей высыхаемости, твердости, цвету, чем диеновая сопряженные связи также способствуют более быстрому высыханию. [c.419]