Нернста необратимый

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым. Обратимыми реакции можно назвать и в том случае, когда они протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для характеристики обратимости электродных процессов используют константы скорости, как в химической кинетике. [c.141]

Для неравновесных (необратимых) потенциалов формула Нернста неприменима, в практических условиях их приходится определять опытным путем. [c.46]

Многостадийные реакции часто протекают медленно и необратимо. Аналитику важно знать, какие окислительно-восстановительные полуреакции обратимы, а какие нет, поскольку уравнение Нернста, строго говоря, справедливо только для обратимых систем. Чтобы определить является ли полуреакция обратимой, существуют два простых правила. [c.191]

Известен, однако, ряд окислительно-восстановительных систем, поведение которых не подчиняется уравнению Нернста ни при каких, даже максимально высоких, концентрациях. Такие системы принято называть необратимыми. К ним относятся полуреакции [c.127]

Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент [c.264]

В случае необратимых процессов вместо уравнения Нернста в качестве одного из соотношений может быть взято равенство диффузионного потока и скорости медленной электрохимической реакции [c.193]

С некоторым приближением электродиализ может быть представлен как комбинация электролиза и диализа, а действующие при этом силы ограничены электрической и диффузионной. Уравнение потока для электродиффузии было дано в работах Нернста и Планка [4, 5] и приложено к фазе ионита или мембраны Теореллом Ю, 7, 8]. Если мы имеем для разделения два вида ионов, то в общем виде уравнения их потоков выражаются линейными уравнениями термодинамики необратимых процессов , [c.70]

В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов. Необратимые потенциалы не могут быть отнесены к прямой и обратной реакциям одного и того же процесса и их нельзя вычислить по уравнению Нернста. [c.70]

Перенапряжение. В соответствии с положением термодинамики любой полуэлемент является необратимым, если через него протекает значительный ток. При таких условиях невозможно вычислить действительный потенциал полуэлемента, который всегда будет больше, чем соответствующий обратимый потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Разность между равновесным и действительным потенциалами носит название перенапряжение. Перенапряжение можно определить как дополнительную силу, необходимую для ускорения реакции. Величина перенапряжения зависит от плотности тока, температуры и от участвующих в реакции веществ. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления ионов Н+ (или воды) до газообразного водорода. При отсутствии перенапряжения этот процесс должен протекать щрц О в (при активности ионов водорода, равной единице НВЭ). В табл. 9.1 приведены величины перенапряжения водорода с разными катодами в одномолярном растворе серной кислоты. В некоторых случаях перенапряжение играет полезную роль. Например, катионы таких металлов, как железо и цинк, можно восстановить до свободных металлов с помощью ртутного катода, хотя их нормальные потенциалы более отрицательны, чем потенциал НВЭ. В этом случае высокое перенапряжение водорода на ртути не допускает его освобождения. Однако эти ионы не могут быть восстановлены из водного раствора на платиновом катоде, поскольку его потенциал ниже потенциала, требуемого для освобождения водорода. [c.143]

Первые попытки разработки теории необратимых электродных процессов в полярографических условиях предприняли Эйринг, Маркер и Кво [11. Их работа основывалась на концепции диффузионного слоя Нернста [21 и поэтому имела только приближенный характер. [c.204]

Кривые необратимого электродного процесса можно описать аналогично обратимому процессу, но в первом случае необходимо применить вместо уравнения Нернста [c.274]

Выведенные зависимости описывают только те процессы, в которых перенос заряда протекает быстро. Это следует из того, что в решении используется уравнение Нернста, действительное для обратимых процессов. В случае необратимых процессов концентрация продукта электродной реакции не влияет на потенциал, при котором протекает процесс. Поэтому изменение этой концентрации, вызванное последующей реакцией, также не влияет на потенциал процесса. [c.330]

В разделе 14.1 мы рассматривали обратимые электродные процессы комплексов, поэтому в выводах приведенных зависимостей использовалось уравнение Нернста. Однако существуют комплексы, которые или не восстанавливаются в доступном интервале потенциалов, или восстанавливаются необратимо. [c.402]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Электродные потенциалы металлов, погруженных в раствор собственной соли (например, Na-Na l и т.д.), носят название обратимых или равновесных потенциалов и вычисляются но формуле Нернста. Электродные потенциалы металлов, в определении которых участвуют не только собственные, но и ионы и атомы других элементов, называются необратимыми и неравновесными. [c.34]

Из приведенной характеристики обратимых и необратимых систем видно, что только для первых из них равн определяется соотношением активностей Ъкисленной и восстановленной форм, согласно термодинамическому уравнению Нернста. Действительно, экспериментальные данные Петерса на примере системы показали строгое соблюдение этой зависимости в пределах изменения соотношения концентраций компонентов от 1 100 до 100 1. [c.16]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, 2 > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редоксипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным. [c.93]

Необратимость этой реакции возможна лишыогда, когда электродный потенциал протекания коррозии данного металла отрицательнее равновесного потенциала данной реакции в указанных условиях (равновесный потенциал Е можно рассчитать по уравнению Нернста). [c.23]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Возникают сложности при транспортировке исходных компонентов к месту реакции. Затруднения связаны с необходимостью поддержания значений рабочих параметров (например, давления и температуры газов) в яо-статочно узких диапазонах, обеспечивающих равномерный подвод ко всем элементам и в особенности равномерное распределение исходных продуктов внутри ТЭ. Неизбежные потери, возникающие при реализации заданных условий, входят в общие необратимые потери ЭХГ и согласно уравнению Нернста пропорциональны логарифму отношения исходного давления к давлению в месте реакции. До сих нор не существует надежного метода расчета этих потерь и, что самое важное, не существует методов их оптимизации в системе всей станции. С точки зрения газо- и гидродинамики мы имеем дело со сложными и малоизученными течениями в щелях при малых числах Не. С точки зрения общих идей переноса энергии и вещества мы имеем дело со сложной многослойной многокомпонентной системой, в которой нельзя пренебрегать эффектами второго порядка зависимостью коэффициентов переноса от концентраций, неравенствами между активностями и концентрациями компонентов, наличием эффектов типа термодиффузии и эффекта Дюфора, неизотермичностыо системы и т. п. [c.13]

И если сегодня, в 70 годовщину со дня рождения идеи топливного элемента, электрическая энергия производится все же преимущественно принципиально менее выгодным необратимым путем, то к этому следует отнестись критически, если мы хотим добиться прогресса в будущем. Оглядываясь назад, мы можем сказать, что Оствальд и Нернст слишком далеко опередили свое время. Они не имели еще пи теоретических, ни экспериментальных, ни технологических средств для решения этой большой задачи. Им недоставало детальных знаний по катализу, которые мы, получили благодаря развитию современной химической промышленности. Не было в их распоряжении и современных материалов, как металлов, так и пластмасс, а гакже очень мало было известно о методах спекания. Лишь современная электроника дала нам методы измерений для точных исследований элементарных процессов на электродах. Наконец, мы нр можем сегодня даже представить себе, как можно глубоко понять энергетическую проблему без знания квантовой теории, разработка которой была начата Планком на два десятилетия позже. Препятствием было к то, что у исследователей в то время господствовал индивидуальный метод работы. Несмотря на свою гениальность, они не могли справиться с задачей, стоящей на стыке нескольких областей знаний, для этого необходима организованная совместная работа ученых разных специальностей. Например, в нашей группе работали, кроме электрохимиков и физиков, также специалисты в области математики, пластмасс, электроники, химической технологии и электротехники. Наконец, несколько десятилетий назад наука считалась более или менее личным делом или прихотью и в связи с этим мало финансировалась. Лишь недавно в передовых индустриальных странах стали считать такие научные те.мы важнейши.ми национальными задачами и хорошо финансировать их. Кроме того, методы прямого превращения энергии получили в последние годы неожиданно сильный толчок в связи с тем, что такие источники необходимы для космических полетов. [c.8]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Задача в случае медленного электродного процесса на неподвижном электроде при линейно изменяющемся потенциале была решена Делахеем [166] и Мацудой и Аябе [167] для плоского электрода, а также Де Марсом и Шейном [168] для сферической диффузии. Математическая формулировка этой задачи отличается от формулировки для обратимых систем одним из условий, а именно тем, что для необратимых процессов нельзя применять формулу Нернста, поэтому вместо нее берут равенство потока диффузии к электроду и скорости электродного процесса. Уравнение для тока в случае необратимого процесса на неподвижном электроде имеет вид [c.194]

Если в результате восстановления образуются вещества, нерастворимые в воде и ртутн, то вид уравнения изменится. Однако такие вычисления не имеют смысла, поскольку во всех известных случаях эти реакции необратимы, и, следовательно, уравнение Нернста к ним не применимо. Если бы процессы были обратимы, анализ, основанный на таких реакциях, был бы полезен. Однако обработка результатов все равно бы носила эмпирический характер. [c.170]

При рассмотрении возможности применения методов второго типа важным становится вопрос об электрохимической обратимости. Электрохимическая реакция обратима, если окисленная и восстановленная формы настолько устойчивы, что реакция может быть проведена в любом направлении, и если скорость реакции настолько велика, что в любой момент времени выполняется соотношение Нернста. При прохождении тока через раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы редокс-пары, активности обоих компонентов вблизи электрода изменяются. Считают, что реакция обратима, если потенциал электрода можно вычислить, подставляя в урав.нение Нернста мгновенные значения активности. Следовательно, электрохимическая обратимость зависит от типа наблюдения, а также от свойств изучаемых соединений. Одна и та же реакция может быть обратимой в одном типе опытов и необратимой или ктзиобратимой — в другом. Эта особенность очень важна, так как от нее зависит интерпретация экспериментальных наблюдений. [c.12]

Вычисления свободной энергии, сделанные Frands oM и Kleins hmidt oM, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447° с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером в особенности это относится к реакциям, при кот-эрых происходит разрыв связи С— С. Возможными исключениями из зтого правила являются полимеризация и деполимеризация. моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. Деполимеризация однако осложняется наличием других реакций, особенно при температурах выше 500°. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [c.110]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]

Уравнение Нернста является основой теории гальва нических элементов. Однако применение его имеет некоторые ограничения. Прежде всего уравнение Нернста относится к обратимым электродам, у которых под воздействием тока, текущего в обратном направлении, изменяют направление также и электродные процессы, в результате чего восстанавливается первоначальное состояние. Существуют многочисленные обратимые электроды. Например, электроды Zn/Zn можно с хорошим приближением считать обратимыми во время работы в гальваническом элементе ионы Zn переходят в раствор, но, если пропустить ток от внешнего источника в обратном направлении, они осаждаются из раствора на электроды. Не каждый электрод обладает таким свойством. В элементе Лек-ланше, где цинковый электрод находится в соприкосновении с раствором хлористого аммония (раствор нашатыря), ионы Zn- переходят в раствор, но под действием тока, текущего в обратном направлении, образуется водород. Такой необратимый электрод описывается более сложным уравнением. [c.151]

Как и в двух предыдущих методах, в случае хроно" вольтамперометрии для решения уравнения (5.3) с условиями (5.4) и (5.5) необходимо сформулировать краевое условие, описывающее изменения концентрации восстановленной формы на поверхности электрода. В случае обратимого процесса таким условием является уравнение Нернста, но для необратимого процесса краевое условие необходимо определить другим образом. Это различие краевых условий обусловливает различие конечных зависимостей в хроновольтамперометрии. [c.124]

Как выше упомянуто, возможно приблизительно оценить предельную плотность тока для необратимых реакций, если сделать некоторые допущения. Примем, во-первых, что толщина диффузионного слоя составляет 0,05 см [37] и уменьшается при повышении температуры и перемешивании. Во-вторых, примем коэффициент диффузии деполяризатора равным 0,6—0,8 смУсутт,—значение, полученное для неэлектролитов, способных к обратимому окислению или восстановлению, например хиной гидрохинон. Имея такие данные, можем применить уравнение, полученное Нернстом [381 на основании закона Фика [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология