Восстановление ионов водорода (кинетика)

Восстановление ионов водорода (кинетика) [c.134]

Наиболее частым видом коррозии является электрохимическая, которая протекает в среде электролита Электрохимический процесс в отличие от химического основан на протекании анодной реакции, при которой атомы металла окисляются с последующей гидратацией ионов металла, и катодной реакции восстановления ионов водорода Скорость электродных реакций и определяет скорость коррозии Пигменты, входящие в состав антикоррозионного покрытия, либо изменяют кинетику электродных реакций, либо подавляют ее [c.261]

Так, например, если коррозия металла, т. е. процесс его ионизации, происходит лишь за счет сопряженной реакции восстановления ионов водорода, то скорость процесса. можно определить, используя уравнения электрохимической кинетики, рассмотренные выше. [c.81]

Процесс восстановления ионов водорода был предметом весьма многочисленных исследований — в этом отношении с ним не может конкурировать ни одна электродная реакция. Изучение кинетики этого процесса послужило базой для создания кинетики электродных процессов вообще. [c.134]

Высокое водородное перенапряжение давно обратило на себя внимание ученых и реакция восстановления ионов водорода на катоде стала предметом весьма многочисленных и тонких исследований. Современные представления об электрохимической кинетике сложились, в значительной степени, именно при изучении этой реакции. Восстановление водорода на таких катодах, где перенапряжение достаточно велико, позволяет наблюдать основные закономерности электрохимической кинетики, не затемненные побочными явлениями. Поэтому реакция восстановления ионов водорода на катоде должна быть рассмотрена непосредственно за изложением основ электрохимической кинетики ( 1—6). [c.419]

В качестве примера рассмотрим более подробно кинетику процесса восстановления иона водорода (гл. IX, 7 и 8). [c.409]

При полярографировании растворов не очень слабых кислот на фоне нейтральных солей обычно наблюдается волна разряда ионов водорода. Изучению электрохимического восстановления ионов водорода посвящено большое число работ на его примере Фрумкин разработал теорию замедленного разряда, которая легла в основу современных представлений о кинетике электродных процессов, а также сформулировал основные положения влияния на эти процессы строения двойного электрического слоя [1]. Кинетика электрохимической реакции и особенно механизм следующих за этой реакцией стадий, приводящих к образованию молекулярного водорода, был предметом многочисленных долголетних дискуссий. [c.261]

Если плотность включаемого поляризующего тока значительно превышает плотность тока обмена и предельный диффузионный ток, то форма зависимости потенциала электрода от времени определяется параметрами электрохимической кинетики и нестационарной диффузией реагирующих на электроде частиц. Подобный случай имеет место при восстановлении ионов водорода на металлах группы железа в кислых электролитах. Участием в катодном процессе одноименных ионов металла, которые попадают в раствор при саморастворении указанных металлов, можно пренебречь, поскольку они восстанавливаются с очень большим перенапряжением, а перенапряжение выделения водорода на металлах группы железа невелико. [c.181]

При коррозии металлов в природных и искусственных средах возможны катодные процессы с последовательным или параллельным восстановлением кислорода и ионов водорода. Кинетика этих процессов зависит от природы металла, свойств электролита и других факторов и определяется перенапряжением кислорода и водорода в каждом конкретном электролите. Процессы с одновременным участием кислорода и ионов водорода наблюдаются при коррозии металлов в электролитах, контактирующих с воздухом. Последовательное восстановление сначала кислорода, затем ионов водорода характерно для герметичных замкнутых объемов, не контактирующих с воздухом после полного расхода кислорода процесс продолжается с выделением водорода. [c.31]

Катодное выделение водорода. Процесс восстановления ионов водорода, выражаемый суммарной реакцией (1.2), — одна из наиболее интенсивно изучаемых электрохимических реакций. Она служит той моделью, на примере которой установлены общие законы электрохимической кинетики. Механизм катодного выделения водорода детально анализируется во многих обобщающих трудах [2—6]. [c.7]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Характер восстановления ионов циркония и гафния по данным полярографии очень похож [1179, 893, 1102, 1068, 773, 1039]. В результате плохой растворимости в органических растворителях и трудностей получения в безводном состоянии перхлоратов этих металлов исследовались в основном растворы тетрахлоридов. В зависимости от природы растворителя, фона и концентрация восстанавливающихся частиц происходит ступенчатое восстановление или восстановление непосредственно до металла. Как и в случае титана, нередки обрывы цепи восстановления. Часто хорошо выраженные волны на полярограммах растворов тетрахлоридов циркония и гафния относятся к восстановлению водорода из сольватного окружения ионов этих металлов. Этот процесс особенно характерен для спиртовых растворов [773] и смешанных водно-органических растворов [138, 1039, 1068]. Как правило, электродные процессы носят диффузионный характер и, за небольшим исключением, например обратимые ступени Zr(IV) Zr(III) и Hf(IV) Hf(III) в ДМСО [1101] необратимы. Ступенчатость восстановления Me(V)->Me(I I)-i-Me(II) Me(0) более характерна для циркония. Кинетика катодного восстановления этих металлов не изучена. [c.94]

При электрохимическом восстановлении органических соединений на ртутном катоде ионы водорода могут присоединяться к органической молекуле как до принятия электронов, так и после. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии во всех случаях оказывает влияние на кинетику электродного процесса присоединение протонов к продуктам электрохимической реакции (т. е. после переноса электронов) непосредственно влияет на электродный процесс только при обратимой электрохимической стадии, когда скорость переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) выше скорости остальных стадий электродного процесса. [c.102]

Щелочноземельные катионы на фоне перхлората тетраэтиламмония способствуют восстановлению нитрат-ионов также при полярографировании в среде диметилсульфоксида [621]. Облегчение восстановления нитратов в этом растворителе наблюдается и в присутствии катионов лантана и церия [621]. А. Н. Фрумкин и его сотрудники провели количественный анализ связи между строением двойного слоя в присутствии различных по природе катионов щелочных металлов и влиянием этих катионов на кинетику разряда ионов водорода и анионов [589, 622]. [c.151]

Факторы, определяющие, какой из двух продуктов восстановления, Мп + или МпОг, образуется в действительности, довольно сложны и зависят как от кинетики, так и от термодинамики. В нейтральной, щелочной, а также в слабокислой средах продуктом реакции обычно является диоксид марганца. Однако за исключением некоторых реакций с органическими соединениями перманганат калия обычно применяют для титрований в кислой среде, где концентрация ионов водорода составляет 0,1 М или больше. При этом продуктом реакции является марганец(П). [c.320]

Органические ингибиторы, применяющиеся в основном в кислых электролитах, в которых стабильность фазовых слоев ниже, действуют по другому механизму. Большое значение здесь имеет адсорбция и влияние, которое она оказывает па кинетику катодной реакции. В кислых электролитах скорость растворения может быть существенно понижена за счет уменьшения скорости катодной реакции разряда ионов водорода или другого деполяризующего агента, а также удаления из сферы реакции промежуточного продукта реакции восстановления. Однако часто наблюдается определенное влияние ингибиторов и на анодную реакцию. [c.8]

Характер разрушения интерметаллических фаз, прежде всего, определяется термодинамикой и кинетикой анодного процесса, поэтому основное внимание уделяется анодному поведению твердых растворов и интер металлических соединений. Тем бол ее, что кинетика реакций восстановления кислорода и ионов водорода на интерметаллических фазах изменяется незначительно [10]. [c.139]

Два окислителя наиболее часто вызывают коррозию в водных растворах ионы водорода И растворенный кислород. Поэтому мы ограничимся рассмотрением кинетики восстановления именно этих окислителей. [c.134]

Связаны ли между собой анион и протон в недиссоциированную молекулу кислоты, или же они связываются с ферментом по отдельности Предположение о связывании недиссоциированных слабых кислот, таких, как H N, НСООН и HF, разумно с энергетической точки зрения, и можно назвать примеры связывания таких молекул, как HF, HNg, H N или HN , с комплексами, отличными от порфириновых. Однако интуитивно представляется крайне маловероятным, чтобы кислоты типа НС1, НВг и Н1, для которых р/С равны —7, —9, —10 соответственно [23], могли связываться с белком в такой форме. И действительно, кинетические измерения показали, что в реакциях I с комплексами Fe и Fe [187, 188] и при восстановлении перекиси водорода иодид-ионом [25] молекула HI не может быть реагирующей частицей, поскольку это потребовало бы, чтобы константа скорости на десять порядков [10] превышала диффузионную константу скорости. Таким образом, Н" и I" должны независимо друг от друга реагировать с ферментом. Показано, что кинетика обратимого связывания аниона слабой кислоты F с Fe -пероксидазой хрена также согласуется только с независимым связыванием Н" и F различными центрами белка [75]. Естественно, мы не можем с уверенностью утверждать, что этот вывод распространяется на анионы всех слабых кислот, одна- [c.208]

Как уже отмечалось в гл. I, на металлах второй группы кинетику выделения водорода определяет замедленный разряд ионов водорода. На поверхности этих металлов концентрация атомарного водорода незначительна, поэтому восстановление органических веществ на таких электродных материалах атомарным водородом маловероятно. На металлах второй группы органическое вещество может восстанавливаться преимущественно в результате [c.83]

Ко второй группе относятся ртуть, свинец, цинк, кадмий и некоторые другие металлы, на которых кинетику выделения водорода определяет замедленный разряд ионов водорода. Это sp-элементы, у которых нет неспаренных d-электронов, вследствие чего акт разряда иона водорода затруднен. На поверхности этих металлов концентрация атомарного водорода незначительна, поэтому восстановление органических веществ на таких электродных материалах атомарным водородом маловероятно. Восстановление может идти преимущественно в результате электрохимического процесса, т. е. при непосредственном переходе электрона на молекулу органического вещества [c.25]

Следует отметить, что хотя при электронном механизме восстановления в кинетические уравнения не входит концентрация ионов водорода, однако изменение pH раствора может изменить число одновременно присоединяемых электронов, что существенным образом отразится на кинетике процесса. [c.133]

На рис. 32 представлены результаты изучения кинетики процесса электроосаждения хрома, полученные А. Т. Ваграмяном и Д. Н. Усачевым методом разделения поляризационных кривых [32—33]. Разделение суммарной кривой 1 производилось в области потенциалов выше —1в (участок сс1), где на электроде происходят три одновременных процесса разряд ионов хрома до металла Сг +- Сг°, разряд ионов водорода 2Н+ Нг и промежуточное восстановление хромовой кислоты Сг +->Сг +, т. е. [c.55]

В общем случае кинетика восстановления ионов металла, образующих твердые растворы (Fe - Ni,Fe- o), может бьгаь описана теорией замедленного разряда [468], В случаях раздельного и совместного восстановления катионов металла концентрация каждого вида ионов в двойном слое неодинаковая. В первом случае она больше, следовательно, и скорость восстановления их больше. Различна также степень гидратации катионов, что также приводит к изменению скорости разряда ионов от потенциала злектрода. Электроосаждение сплава Fp-Ni является одним из примеров совместного разр.яда ионов в условиях сопряженной систем. При одинаковой концентрации в растворе солей разряжающихся ионов (I и.) разряд катионов никеля проходит при более отрицательном потенциале, чем из раствора без железа, и, наоборот, разряд железа при совместном восстановлении проходит с большей скоростью.Механизм процесса совместного разряда ионов метмлов группы железа остается до конца не выясненным, в связи с одновременным восстановлением ИОНОЙ водорода. Так, увеличение скорости разряда ионов железа при совместном восстановлении с никелем объясняется меньшим наводо- [c.166]

В любом современном курсе теоретической электрохимии изложены основы кинетики восстановления ионов водорода (см. например [1, 2, 3]). Подробное изложение вопроса можно найти в монографиях [4] и [5]. Здесь мы ограничимся напоминанием о некоторых известных зависимостях и рассмотрим вопрос об угловом коэффициенте тафелевой прямой, отражающем особенности кинетики. [c.134]

В общем случае точность этого единственно возможного способа оценки стационарного потенциала участка проектируемого трубопровода (кроме моделирования в натуральную величину) существенно зависит от кинетики катодной реакции восстановления ионов водорода и ее равновесного потенциала (фн)обр- На рис. 15 влияние катодной реакции Н+- Н показано в виде изгиба в верхней части кривой А А. В результате регистрации потенциальных диаграмм на многих стальных образцах в грунтах с преимущественно нейтральной реакцией водной вытяжки выявили, что скорость реакции разряда ионов водорода становится сравнимой со скоростью реакции ионизации кислорода при потенциалах на 0,1—0,2 В меньше, чем потенциал, определяемый точкой пересечения линии предельной плотности тока по кислороду с кривой поляризационной диаграммы. Это значит, что в частном случае при изучении коррозии стали в грунтах зоны аэрации искажающим влиянием реакции Н+ -> Н можно пренебречь. В этом частном случае имеется возможность определения важных показателей минимального смещения потенциала трубы в отрицательную сторону, необходимого для полного предотвращения почвенной коррозии и соответствующей для этого смещения катодной плотности тока от внешнего источника. Из рис. 15 видно, что Афт1п равно разности ординат точек пересечения линий ДД и ЕЕ минимальная защитная плотность тока равна по модулю предельной плотности тока по кислороду. [c.85]

Кинетику реакции восстановления перекиси водорода ионом J Е кислом растворе изучал Либавский, который подтвердил ранее полученные данные о скорости этой реакции [c.68]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]

Результаты подобного исследования никелевого электрода в 1,0 н. растворе Ка504 приведены на рис. 163. Нижняя тафе-левская прямая Н представляет кинетику восстановления водорода на никеле в том же растворе. Верхняя кривая несколько причудливой формы выражает изменение потенциала в зависимости от 1дг при анодной поляризации никеля. Экстраполяция прямой Я до пересечения с анодной кривой (точка А) дает логарифм плотности тока, отвечающего стационарному потенциалу окисления никеля ионами водорода в данном растворе. Этот потенциал принят за начало координат. [c.589]

В зависимости от того, происходит ли катодная деполяризация в основном за счет разрядов ионов водорода, ионизацией растворенного в р-ре кислорода или восстановлением к,-л, окислителей, различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. Изучение механизма и разработка теории процессов электрохимпч, коррозии металлов в значительной мере основываются на общих законах электрохимич. кинетики и, в частности, на изучении электродных потенциалов, кинетики электродных реакций и обгцих законов работы коррозионных гальванич, элементов. [c.362]

Для определения Аз, 8е, 8Ь и нек-рых органич. соедине-НИ1[ применяют методы, основанные на анодной генерации галогенов. Трехвалентный Т1, генерированный на ртутном катоде, используют для восстановления и, Ке, Се, V. Генерирование марганца высших валентностей или 2-валентного железа применяют для различных окислительно-восстановительных титрований. Электрогенерированный ион водорода используют для изучения кинетики гидролиза органич. соединений и для титрования органич. оснований. Известны работы по генерированию на ртутном катоде комплексона III из его ртутных комплексных соедипений для определения различных металлов, к-рое можно проводить последовательно, мзмевяя pH среды. [c.444]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

Часто протолитическая реакция протекает после стадии переноса электрона. Если собственно электрохимическая стадия необратима, то кинетика последующей протонизации не влияет на скорость электрохимического процесса в целом, а следовательно, не зависит от pH и потенциал восстановления или 1/2- Такой случай имеет место, например, при восстановлении большинства органических галогеннроизводных на первой стадии процесса происходит обычно необратимый перенос двух электронов с образованием иона галогена и органического анион-радикала, который, присоединяя протон, образует конечный продукт восстановления. Об участии протонов в одной из стадий электродного процесса, следующей за переносом электронов, можно, например, судить по нодщелачиванию нриэлектродного пространства при протекании такого процесса или по уменьшению волны разряда ионов водорода. Последний способ, предложенный Кемулей и Грабовским [137] и получивший название метода скрытых токов, чрезвычайно удобен для установления протекания последующих протолитиче-ских стадий [138, 139]. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология