Энергия тримолекулярных реакций

В аналогичной реакции рекомбинации атомов Вг по тримолекулярной реакции (Вг является третьим телом) образуется 2 моль Вга, на которые и приходится избыток энергии 46 ккал [c.341]

Характерной особенностью тримолекулярных реакций является малая величина энергии активации реакции. Последнее может быть, если в реакции участвуют радикалы или молекулы близкие по свойствам к радикалам — ненасыщенные молекулы, способные к реакции присоединения. Такой молекулой, в частности, является молекула окиси азота. Во всех известных тримолекулярных газовых реакциях участвуют две молекулы окиси азота. Они могут быть представлены следующей схемой [c.83]

Тримолекулярная реакция протекает с участием трех частиц при их одновременном столкновении. Иногда бимолекулярное превращение происходит с участием третьей частицы. Например, рекомбинация атомов в газе всегда протекает в тройных столкновениях, так как только в этом случае достигается стабилизация двухатомной молекулы путем передачи энергии рекомбинации третьей частице [c.16]

Свободные радикалы могут образовываться не только при мономо-лекулярном распаде молекул, но и в разнообразных би-и тримолекулярных реакциях. Достаточно быстрыми будут только экзотермические реакции, в которых суммарная энергия рвущихся связей меньше, чем образующихся, например [c.157]

Числители в показателях экспоненты определяют экспериментальную энергию активации Еа тримолекулярной реакции в целом [c.753]

Из тримолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, известны реакции обменного типа, в частности реакции изотопного обмена, и реакции рекомбинации и присоединения по кратной связи, осуществляющиеся по механизму ударной стабилизации (см. 14). Как и в случае бимолекулярных реакци , рассмотрение тримолекулярных реакций возможно на основе газокинетической теории столкновений и на основе метода активированного комплекса. Различие между обменными тримолекулярными реакциями и реакциями рекомбинации и присоединения состоит в том, что если в первых в химическом превращении (заключающемся в перераспределении связей или в перераспределении атомов и атомных групп) участвуют все три сталкивающиеся частицы, образующие активированный реакционный комплекс, 10 в реакциях рекомбинации и присоединения участвуют только две частицы третья частица, выполняющая функцию отвода энергии от стабилизируемой ею квазимолекулы, в результате реакции не из- [c.272]

V/= Лз [RH]2[02]. Тримолекулярная реакция представляет собой реакцию с согласованным разрывом связей. В переходном состоянии происходит одновременно разрыв двух С—Н-связей и образование двух О—Н-связей, т. е. осуществляется согласованное движение двух атомов Н, двух атомов О и двух атомов С. Такое согласованное движение требует более высокой энергии активации, поэтому 3 > ДЯ. Ниже приведены значения Лз для ряда соединений [c.375]

Тримолекулярная реакция будет преобладать тогда, когда 3 [RH] > ki- Энергия активации Е2 ДЯз = Al—н - [c.376]

Исходным общим выражением ТПС для моно-, би- и тримолекулярных реакций в системе с равновесным распределением энергии по степеням свободы является [c.131]

Температурная зависимость констант скорости для большинства реакций определяется величиной энергии активации. Зависимость предэкспоненциального множителя Aoi Т значима лишь для би- и тримолекулярных реакций с Е , близкой нулю. Для таких реакций возможна необычная температурная зависимость k—f T) — рост к с уменьшением Т. Компактным способом представления таких реакций является принятие п = О и формально отрицательной Е . [c.142]

Тримолекулярные реакции характерны для каталитических и ингибированных процессов, а также процессов, протекающих с вьщелением значительного количества энергии, когда стабилизация образовавшейся в ходе бимолекулярной химической реакции молекулы достигается путем передачи энергии третьей частице. [c.331]

Бимолекулярные реакции. Механизм бимолекулярных реакций. Связь между скоростью реакции, числом столкновений и энергией активации. Эффективные столкновения и роль пространственных факторов. Реакции с малой энергией активации. Свободные атомы и радикалы. Тримолекулярные реакции. Рекомбинация атомов. [c.217]

При малой величине энергии активации и достаточно высоких температурах возможно уменьшение константы скорости реакции с повышением температуры. Этот факт необъясним с позиций теории столкновений. Кроме того, значения констант скорости, вычисленные по теории столкновений, у ряда тримолекулярных реакций оказались намного выше определенных экспериментально. Теория переходного состояния позволяет объяснить как отрицательный температурный коэффициент, так и несоответствие вычисленных и экспериментальных значений константы скорости. [c.84]

Рассмотрение температурной зависимости константы скорости рекомбинации радикалов, наблюдающейся при низких давлениях и отвечающей тримолекулярной реакции, выходит, однако, за рамки настоящей главы. Отметим только, что в этом случае температурный ход константы скорости, вообще говоря, мол<ет быть обусловлен как температурной зависимостью ки та к и и / 2°. Считая, что процесс рекомбинации радикалов (константа кх) идет без энергии активации ( 1 = 0), Бенсон [380] выразил температурную зависимость скорости рекомбинации при помощи функции, где 5 — число внутренних нормальных координат, определяющих состояние активной молекулы при обратном процессе распада молекулы па ради- [c.209]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

Стабилизация молекул при тройных соударениях. Согласно теории тримолекулярных реакций (см. гл. V), процесс стабилизации нестабильной (по отношению к распаду) квазимолекулы при тройном соударении заключается в отводе от нее энергии стабилизирующей третьей частицей. Поскольку дезактивация молекул в реакциях мономолекулярного распада также сводится к отводу энергии от способной к самопроизвольному распаду активной молекулы дезактивирующей молекулой при их соударении, то должен существовать близкий параллелизм между относительными эффективностями и, соответственно, вероятностями тех и других процессов. В частности, нужно ожидать, что эффективности тройных соударений должны быть близкими к единице (поскольку близки к [c.339]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Столкновение между тремя молекулами или между нестабильным бимолекулярным комплексом, например АВ, и третьей частицей С, наблюдается значительно реже, чем между двумя молекулами. Поэтому очевидно, что тримолекулярные реакции между тремя молекулами А, В и С будут наблюдаться еще более редко, чем бимолекулярные, если концентрации этих соединений и энергии активации их реакций сравнимы. Таким образом, с измеримыми скоростями будут осуществляться только такие тримолекулярные реакции, которые протекают с очень низкими энергиями активации. Все изученные тримолекулярные реакции относятся к этой категории, и все они протекают с участием окиси азота. Экспериментально изучены следующие три реакции [c.115]

Время полупревращения более 1 мс), если энергия активации реакции больше 67 кДж/моль (или 100 кДж/моль для атомов водорода). Тримолекулярные столкновения происходят в 1000 раз реже, скорость таких процессов мала, поэтому они легко наблюдаются экспериментально. [c.207]

Так как реакция тримолекулярного объемного обрыва атомарного водорода протекает практически без энергии активации ( еС О), "температурный ход второго предела, очевидно, должен определяться энергией активации реакции разветвления Н Оа = ОН -г [c.187]

Действительно, на рис. 1 видно, что энергия активации реакции комплекса АМ с В будет больше энергии активации тримолекулярной реакции на величину теплоты образования комплекса д, но зато константа равновесия К включает в экспоненциальный член ту же величину д и поэтому эффективная энергия активации будет той же самой. [c.22]

Энергия разрыва связи —С—Н в зависимости от природы соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарождение цепи по тримолекулярной реакции энергетичеоси более выгодно, чем по [c.269]

Возможны также бимолекулярные или тримолекулярные реакции обрыва цепей, которые обусла-вливают конечную, длину цепей и конкурируют не только с реакциями развития цепей, но и между собой, смотря ио условиям крекинга (главным образом, в зависимости от давления). Особенностью этих реакций является то, что они происходят 9 исчезновением свободной валентности, и, как правило, е низкими активационными порогами, либо вообще не требуют затраты энергии. [c.131]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Поскольку продукты этой реакции химически почти идентичны исходным веществам, то ее тепловой эффект практически равен нулю. Таким путем удается обойти все трудности, связанные с энергетическими соотношениями, за исключением энергии активации. Тримолекулярная реакция, соответствующая уравнению (43), также не противоречит предложенному механизму, так как растворенные молекулы почти все время паходятся в постоянных столюновениях с молекулами воды. Однако сами авторы поставили под сомнс ние справедливость этого механизма согласованного взаимодействия , так как они считают, что из него вытекает не только основной, но и кислотный катализ реакций обмена. Реакцию, катали ируемую кислотами, по аналогии с уравнением (43) можно заннсать в (ВИде [c.213]

Энергия активации иссг да положительна ( > 0). исключение составляют быстрые тримолекулярные реакции [c.71]

Тримолекулярных реакций известно немного, так как мало вег роятно, чтобы в элементарном акте реакции участвовало три частицы. В качестве примера можно указать на образование озона в присутствии азота 02 + 0 + N2 = 03 + N2. Роль молекулы азота заключается в поглощении избытка выделяющейся энергии, которая может вызвать распад образовавшейся молекулы Оз на О2 и О. [c.131]

Видно, что энергии активации несколько превыщают ЛЯ, а предэкспоненциальные множители много меньще фактора частоты тройных столкновений [-10 л Дмоль с)] оба этих обстоятельства обусловлены согласованным разрывом связей. Тримолекулярная реакция может происходить как через тройное столкновение, так и двухстадийно через предварительное образование комплекса [c.375]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

Обобщая, можно сказать, что термосфера — зона протекания фотоионизационных (М М+ + е ), фотодиссоциа-ционных реакций (О2 20) и темновых бимолекулярных экзотермичных реакций I—ТИ типов. Из-за общей малости концентраций тримолекулярные реакции в термосфере незначимы. В термосфере не происходит образования О3 из О и О2, поскольку протекание такой реакции возможно лищь при отводе энергии от единственного продукта, О3, третьей частицей. [c.262]

Это заключение находится в резком противоречии с представлениями Франка и Эйкена [623], согласно которым в процессах обмена энергии н )и столкновениях молекул существенную роль играют силы химического взаимоденст15ия между соударяющимися частицами. Нужно, однако, иметь в виду, что при больших эффективных сечениях, характерных для тримолекулярных реакций и отличающих Зти реакции от процессов обмена энергии прн соударениях молекул, находящихся на низких ступенях возбуждения, вандерваальсовы силы должны играть относительно большую рать. Малая специфика взаимодействия при больших эффеь -тнвностях отмечалась уже ранее в связи с обменом энергии при мономолекулярных реакциях (см. стр. 336—337). Следует ожидать, что химиче- [c.340]

Таким образом, цепные реакции и прежде всего разветвленные цепные реакции следует рассматривать как весьма наглядные примеры сложных химических процессов, большая скорость которых (по сравнению, нанример, с соответствующей простой MOHO-, би- или тримолекулярной реакцией) обусловлена возможностью частичного использования энергии, выделяющейся при образовании конечного продукта, на ускорение процесса. Анализ цепных схем показывает, что в таких случаях, как окисление водорода (сплошь разветвленные цепи), на стадии ускорения до 90% энергии горения накапливается в виде химической энергии атомов водорода. В этом нетрудно убедиться при рассмотрении известной схемы этого процесса [8, 9] [c.216]

Для парафиновых и алкилароматических углеводородов, сложных эфиров основным путей зарождения цепей окисления является бимолекулярная реакция, а для олефиновых углеводородов, тетралина и вторичных спиртов - тримолекулярная реакция. Энергии активации стадий зарождения цепей (ккал/моль) определяются из следующих соотношений -50 - 138. [c.4]

Показано, что бимолекулярная константа скорости, полученная обычным путем, увеличивается по мере протекания реакции, когда галогенид находится в избытке (рис. 16.3), откуда следует, что процесс протекает по тримолекулярному механизму. Если же в избытке содержится амин, то константа скорости по мере протекания реакции уменьшается. Эти не нашедшие объяснения результаты затрудняют определение энергии активации реакции с достаточной точностью. По данным работ [9, 20] можно предложить следуюш ее приближенное уравнение для энергии активации — (18 250 3250) — (9,35 4,75) ДГ. Отсюда следует, что значение производной Е йТ находится в интервале —9 до —28 калДмоль-К). Знак минус согласуется с концепцией образования солеобразного а1 тивированного комплекса и данными по влиянию давления на реакции этого типа (см. табл. 12.3). Однако нри протекании тех же реакций в хлористом метилене, по-видимому, значение производной dEJdT (в тех же единицах) находится в интервале (Ч-4 0,4) [2]. [c.453]