Системы электрохимические идеальные

В реальных электрохимических системах нужно учитывать разнообразные взаимодействия между компонентами и, следовательно, возможные отклонения в поведении систем по сравнению с идеальными. [c.32]

Электрохимические системы широко применяются в технике. К числу промышленных процессов можно отнести гальваностегию и рафинирование, электрополирование и электрохимическую обработку, а также электрохимическое производство хлора, каустической соды, алюминия и других веществ. Значительный интерес представляет преобразование энергии в-топливных элементах, а также в первичных и вторичных источниках тока. Кроме того, нельзя забывать о проблеме электрохимической коррозии. Электрохимические процессы используются и в некоторых опреснительных системах. Электрохимические методы находят применение в качественном и количественном анализе. Идеальные электрохимические системы представляют интерес для изучения процессов массопереноса и механизмов электродных реакций. Эти системы полезны также при определении основных характеристик переноса веществ. [c.331]

Другой способ реализации разностной техники заключается в использовании двух полностью самостоятельных схем, т. е. двух идентичных потенциостатов, контролирующих одинаковые комплекты электродов КРЭ, сравнения и вспомогательного. Конечно, теоретически это идеальное решение, но оно, естественно, и более дорогое, так как нужны два одинаковых потенциостата, и его, вероятно, еще труднее использовать для обычных работ. Единственным реальным осуществлением разностной полярографии, несомненно, является выполнение двух отдельных экспериментов одним прибором, т. е. регистрация полярограмм двух растворов — анализируемого и чистого — порознь. Данные для чистого раствора можно хранить в электронной памяти, а затем вычесть из данных для раствора, содержащего анализируемую электрохимически активную примесь. При использовании цифрового компьютера (см. гл. 10) этот вариант становится заманчивым, так как необходимость в паре ячеек отпадает. По мнению автора, разностная полярография эффективна только в полярографической системе в сочетании с ЭВМ с единственной ячейкой, с запоминанием данных для фонового раствора и вычитанием их из результатов измерения анализируемого раствора. Однако и здесь разные уровни концентрации кислорода затрудняют эксперимент. Предполагается, что доступна значительно более дорогая аппаратура, чем та, которую обычно используют в полярографическом анализе. Именно поэтому разностный метод применяют очень редко, несмотря на то, что он, очевидно, перспективен. [c.346]

Рассмотрим условия первого режима для раствора КС1, учитывая наличие также ионов воды, т. е. в системе будут ионы К+, 1 , Н+ и ОН . При применении двух идеально электрохимически активных мембран, поставленных положительно заряженная мембрана — на анодной стороне и отрицательно заряженная — на катодной, можно записать следующие соотношения для чисел переноса в мембранах [c.172]

С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод — это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена /о=оо. Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если о оказывается значительно больше протекающего через электрод тока I, то согласно уравнению (47.10) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так, при условии, что 1 0,0001 о, сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если а=0,5, то уравнение (47.3) преобразуется [c.239]

С термодинамической точки зрения реакция обратима, если даже бесконечно малое изменение движущей силы приведет к изменению ее направления или, иначе говоря, реакция находится в состоянии равновесия. Это означает, что реакция достаточно быстро реагирует на любое малое изменение независимой переменной. Термодинамическая обратимость есть идеальное состояние, лишь приблизительно применимое к реальным системам. Если электрохимическая реакция протекает с большой скоростью даже при достаточно малом отклонении от состояния равновесия, ее можно назвать обратимой. Данную реакцию можно считать обратимой, если наблюдать за ней каким-либо одним способом (например, измерять потенциал в отсутствие тока), но она может проявлять заметное отклонение от обратимости, если ее изучать в других, медленно изменяющихся условиях, как в полярографии, а также стать полностью необратимой, если ее подвергать быстрым воздействиям, как в условиях некоторых высокоскоростных методов. [c.310]

Чтобы избежать затруднений, связанных с трактовкой результатов измерения емкости электрода при протекании электрохимической реакции, для изучения строения двойного электрического слоя этим методом выбирают системы, в которых реакции или термодинамически невозможны, или кинетически чрезвычайно замедленны. Это условие реализуется для идеально-поляризуемых электродов. [c.57]

Из многочисленных свойств системы мы будем рассматривать лишь основные параметры состояния температуру Т, давление р, мольный объем V, состав отдельных частей (фаз) системы. Для большинства систем известного постоянного состава достаточно обычно задать температуру и давление остальные свойства могут быть однозначно определены из эксперимента или адекватной теории. Лишь в некоторых случаях на свойства системы влияют другие параметры состояния электрические поля в электрохимических системах, магнитные поля в ферромагнитных, удельная поверхность в дисперсных и т. д. Связь между температурой, давлением и мольным объемом обычно задается уравнением состояния. Для простейших газовых систем (так называемый идеальный газ) таким уравнением состояния является хорошо известное уравнение Менделеева-Клапейрона [c.305]

Этот последний факт позволяет провести первое знакомство с соотношениями между величинами отдельных диффузионных сопротивлений и сопротивлений реакции. Такой электрод с двойным слоем можно попытаться заменить идеальной пористой системой, в которой отдельные поры заполнены жидкостью на глубину 2 = с й—толщина мелкопористого слоя. Согласно уравнению (3.41), на любой активной области поверхности пор происходит установление равновесия между а-фазой, электролитом и молекулярным водородом, растворенным в электролите, причем электрохимическое равновесие между а-фазой и электролитом выражается разностью потенциалов в соответствующем месте. Но над поверхностью мениска электролита имеет место давление р, а на выходе из поры (для 2 = —к) вследствие диффузии молекулярного водорода внутрь электролита — соответственно меньшая летучесть р. [c.210]

Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

Современные представления о строении двойного слоя основаны на сведениях, полученных на ртутном электроде в отсутствие фарадеевского тока, т. е. на идеально поляризуемом электроде. Теперь мы хотим обратиться к рассмотрению переноса заряда, или фарадеевских реакций. В практически интересных электрохимических системах, включая коррозию, первостепенную важность представляет именно рассмотрение реакций, протекающих на электродах. [c.193]

Как видно, свойства поверхности платинового и ртутного электродов существенно различаются. Ртутный электрод идеально поляризуем все подводимые извне заряды накапливаются в д.э.с., что приводит только к изменению поверхностного заряда Qs,м, который характеризует состояние системы. Платиновый электрод (за исключением двойнослойной области потенциалов) не идеально поляризуем, на его поверхности протекают электрохимические реакции (12.10) или (12.11). Правда, эти реакции нестационарны и прекращаются после достижения определенного значения адсорбции атомов водорода или кислорода. Таким образом, и здесь подводимые извне заряды вызывают только изменение состояния поверхности [согласно уравнению (12.54), наряду с изменением заряда происхо- [c.256]

Концентрации вещества в идеальном растворе, как и парциальное давление в случае смеси идеальных газов, выражает свойство компонента раствора, независимо от природы вещества и от внешних условий. В реальных же растворах концентрация перестает быть величиной, полностью характеризующей раствор. Различные поправки, вводимые с целью количественного учета факторов, отличающих реальный раствор от идеального, далеко не всегда могут дать удовлетворительные результаты, да и то лишь ценой значительных усложнений. Это создает большие неудобства для практического использования обнаруженных закономерностей. Как уже указывалось, в случае реальных систем давление следует заменить летучестью, а концентрацию — активностью. Активность, а не стехиометрическая концентрация, является мерой реального действия веществ как в газовых системах, так и в растворах при любом установившемся равновесии, включая химические и электрохимические процессы, распределение между фазами и т. д. Весьма важно, что концентрацию можно заменить активностью, так же как и давление летучестью, только в уравнениях, характеризующих равновесие. Поэтому, например, закон распределения для любых систем примет вид [c.384]

X (ми, мю) — химический потенциал в идеальной системе [1 (ми, мю) — стандартный химический потенциал Р-эх (ми, мю) — электрохимический потенциал [c.7]

Для химических реакций, протекающих в потоке жидкости в аппаратах с гидродинамической структурой, соответствующей модели идеального вытеснения, время, необходимое для достижения заданной степени превращения, полностью соответствует времени, определяемому при рещении известных уравнений классической химической кинетики. Такие системы, как отмечает В. В. Кафаров [33], являются сегрегированными, т. е. находятся на макроуровне. Поэтому кинетика процессов электрохимической деструкции органических загрязнений в аппаратах идеального вытеснения, к которым относятся промышленные [c.115]

Во-вторых, в существующих изданиях материал излагается, как правило, без увязки с проблемами электрохимической технологии. В частности, недостаточное внимание уделяется электрохимическим системам, существенно отклоняющимся от идеального состояния и имеющим наибольшее практическое значение. Мы попытались, в меру возможности, отобрать для изложения те теоретические проблемы электрохимии, которые вытекают из запросов электрохимической технологии. В связи с этим в книге содержатся некоторые разделы, на которые обычно не обращают достаточного внимания, но которые имеют общее значение и важны при решении технологических проблем. [c.3]

ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ [c.31]

Раствор в идеальной электрохимической системе также должен подчиняться законам идеальных растворов. [c.31]

Направленные процессы в идеальных электрохимических системах, например, одномерная диффузия, будут подчиняться первому и второму законам Фика, выраженным через концентрации [c.32]

Для полярографии наиболее пригодны сильно разбавленные растворы. С увеличением концентрации вещества течение электрохимических реакций всегда искажается. Это объясняется уже термодинамическими положениями любая система приближается к идеальным условиям, легче всего описываемым теоретическими уравнениями при бесконечном разбавлении. Вот почему в полярографии предпочитают работать с растворами, содержащими вещества не более 10 — 10- моль/л. Для практического электросинтеза такие растворы неприемлемы. Ведь в промышленности в короткий срок требуется перерабатывать как можно больше сырья. Поэтому в промышленном электросинтезе пользуются концентрациями 1—10 М, т. е. на 3—5 порядков выше, чем в полярографии. [c.36]

Рассмотрим цепь (рис. 2.9), составленную из металла А, образующего электрод, обратимый к находящимся в растворе ионам А +, металла В, обладающего свойствами идеально поляризуемого электрода, и раствора электролита АХг (фаза С), в который погружены оба металла анион Х будем считать однозарядным. В цепь может вводиться разность потенциалов Е от внешнего источника напряжения. В соответствии с современными представлениями [69] будем считать, что присутствующие в системе заряженные частицы не переходят с заметной скоростью через границу раздела между идеально поляризуемым электродом и раствором. Тогда заряды и внешние потенциалы составляющих систему фаз будут определяться а) электрохимическим равновесием, устанавливающимся на обратимом электроде А и зависящим от активности ионов А + в растворе б) адсорбцией на идеально поляризующемся электроде В в) значением разности потенциалов Е. [c.45]

Система электродов в полярографии выбирается так, чтобы один из них играл роль электрода сравнения и не поляризовался (под поляризацией понимают физические или химические изменения электрода, вызванные прохождением через него электрического тока). В качестве такого электрода может быть использован донный слой ртути или насышенный каломельный электрод. Второй — поляризующийся электрод (так называемый рабочий электрод) должен иметь очень малую рабочую поверхность. Идеальным с точки зрения электрохимических -возможностей является ртутнокапельный электрод, однако из-за ядовитых свойств ртути в последнее время все большее применение получают вращающиеся твердые микроэлектроды, например платиновые, графитовые и др. [c.175]

Если система металл — электролит такова, что их граница раздела непроницаема ни для электронов, ни для ионов, то говорят об идеально поляризуемом электроде. Равновесие в такой системе фактически является электростатическим, и электроду, по крайней мере теоретически, можно сообщить от внешнего источника любой заряд и потенциал. Если в системе имеется общий ион, по отношению к которому граница металл — раствор проницаема, то равновесие будет носить статистический характер и определится из условия равенства электрохимических потенциалов иона с зарядом ze в контактирующих фазах m и s [c.8]

Из соотношения (В.53) следует, что, чем больше ток обмена электрохимической системы, тем меньше внутреннее сопротивление прибора, тем меньше отклонение потенциала от равновесного значения при протекании тока во внешней цепи. Реакции с большим током обмена называют быстрыми электрохимическими реакциями. В предельном случае /о->оо при любом токе потенциал электрода остается равным фо (идеально неполяризуемый электрод). [c.28]

Проблема калибровки колонок до препаративного размера была эффективно решена Карелом и Перкинсом [12], которые ввели в колонку ряд пористых, спеченных стальных перегородок в качестве гомогенизаторов потока, что позволило им на колонках диаметром до 30,48 мм получить разделение, сравнимое с разделением на аналитической колонке диаметром 0,635 мм. В коммерческих установках, где получаются разделения, эквивалентные 700 теоретическим тарелкам, спеченные тарелки были расставлены порознь с промежутками около 50,8 мм внутри колонки диаметром 10,16 мм. Их внешние ребра были покрыты прессованными алюминиевыми фланцами так, что тарелки могли быть установлены в колонке вместе с герметичными фланцевыми соединениями. Четыре таких модуля комбинируются для создания препаративной единицы, и образцы объемом до 100 мл можно использовать без потери силы разделения. Такая система представляется идеальной для очистки растворителей в необходимых для электрохимических исследований количествах и для выделения малых количеств обычных примесей в чистом виде, в котором они могут быть идентифицированы. [c.284]

Процесс разряда ХИТ как процесс превращения одних химических веществ в другие характеризуется изменением химической энергии системы. В идеальном случае в электрохимической системе происходит термодинамически обратимое превращение химических веществ. При этом, как известно из химической термодинамики, максимальная электрическая работа А1 иакс в изобарно-изотермичеоких условиях соответствует изменению энергии Гиббса [c.16]

Рассмотрим случай равновесия на идеально избирательной катионообменной мембране, т. е. мембране, проницаемой только для катионов и совершенно не проницаемой для анионов. На рис. 99 изображена система из двух растворов электролита (например, хлорида калия), разделенных катионообменной мембраной. Пользуюсь электрохимическими потенциалами подвижных ионов (ц), определим ЭДС системы. Электрохимические потенциалы катионов в растворах, разделенных мембраной, определяются следующими выражениями [c.267]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Таким образом, можно сказать, что практическое осуществление редокс -системы является мало перспективным, если не относить к ней элемент Брурса и Кетелаара [14], в котором идеальное электрохимическое топливо—Нг получается за счет предварительной реакции СН4 с Н2О (см. разд. 9.31). [c.59]

На измерения могут влиять два вида загрязнений. Неорганич -ские примеси (например, кис5лород или катионы тяжелых металлов) при электрохимическом восстановлении (или окислении) приводят к появлению постоянного тока, и в этом случае электрод не является идеально поляризуемым. За исключением экспериментальных трудностей, связанных с протеканием тока, такие примеси вряд ли приводят к значительным ошибкам в электрокапиллярных или емкостных измерениях. Впрочем, это может оказаться и не так, если концентрация примеси высока или примесь подвергается быстрому электрохимическому окислению или восстановлению. К счастью, наличие примеси такого рода легко определить по протеканию тока, особенно заметного в случае капельного ртутного электрода. К более значительным ошибкам приводит загрязнение поверхностно-активными веществами, адсорбирующимися на электроде без химического превращения. Эти вещества могут иметь либо ионную (специфически адсорбированные ионы), либо неионную (органические молекулы) природу и присутствовать в концштрации, расположенной ниже порога чувствительности обычного химического анализа. В таких случаях единственный критерий чистоты системы — воспроизводимость и внутренняя согласованность проюдимых измерений. Перед началом двойнослойных измерений необходимо провести раздельную очистку растворителя и растворяемых вацеств. Для очистки воды от органических примесей применяют дистилляцию из раствора щелочного перманганата, что дает достаточно чистый для многих целей растворитель. Работа с невод-Выми растворителями часто требует сложной техники и оборудования как для очистки, так и для обращения с материалами [17]. Для удаления воды из неводного растворителя обычно используют молекулярные сита и дальнейшую перегонку при пониженном давлении. Чтобы в раствор не попадала атмосферная влага, приходится работать в изолированном боксе. Для работы с двойным слоем обычно достаточно перекристаллизации аналитически чистых солей из перманганат-дистиллированной воды. [c.82]

В качестве электрохимических систем были выбраны пары [Ре(СМ)б] /1Ре(СЫ)е] (как пример обратимой системы) хи-нон/гидрохинон и фенол (как пример необратимой системы). Полученные результаты свидетельствуют о заметном влиянии состава пасты на характер поляризационных кривых. Так, например, электроды с фторбутиламином и парафином дают одинаковые результаты в случае ферри/ферроцианида, но значительно различающиеся для хинон/гидрохинона. В работе [20, с. 87] указано, что лучшим связующим для пастовых электродов является вазелиновое масло и бромнафталин. Таким образом, трудно подобрать идеальную пастирующую жидкость. Согласно работе [c.105]

Электроды делают обычно из платиновой проволоки, подобно описанным в гл. П1, или из листовой платины размером около 1 см . Удобны в работе и графитовые электроды (см. гл. П1). Применяют также висмутовые [22], серебряные [23], вольфрамовые [24], карбидотанталовые [25] и некоторые другие электроды. Интересны ртутные электроды [26], позволяющие пользоваться электродными реакциями, протекающими в отрицательной области потенциалов благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути. Ртутные электроды обладают еще одним свойством ртуть, как известно, легко окисляется электрохимически в присутствии комплексообразователей, вследствие чего создается практически идеальная обратимая система анод — катод. Это позволяет определять различные неорганические и органические вещества, титруя их раствором соли ртути(П). [c.78]

Идеальные электрохимические системы —это такие идеализп-рованные системы, в которых каждая из составных частей подчиняется законам идеального состояния и все процессы, которые могут в них протекать, также подчиняются законам этого состояния. Следовательно, если в идеальной системе есть газовая фаза, то это будет фаза идеального газа, уравнение состояния которого выражается формулой Клапейрона — Менделеева [c.31]

Из сказанного выше ясно, что решешш проблемы поведения электролитов сводится к о] ределепию коэффиц] Снтов активности. Если бы в нашем распоряжении был метод теоретического расчета коэффициентов активности, то мы могли бы описать рав ювесие и процессы в электрохимических системах с помощью простейших уравнений, аналогичных уравнениям идеального газового состояния вещества. [c.45]

Предпосылки для высокой удельной энергии ХИТ создает высокая теоретическая удельная энергия электрохимической системы и уд, отнесенная к массе только активных веществ (и электролита, если он стехиометри-чески участвует в электродных реакциях). При этом исходят из идеальных условий и=Е°, Квсп — 1. в результате на основе закона Фарадея с учетом (3.5) имеем [c.56]

Еще одна трудность, связанная с классическим описанием,, состоит в том, что при рассмотрении кожи лягушки на языке электрических аналогий имеется опасность предположения о существовании постоянной или стехиометрической зависимости между скоростями транспорта и метаболизма при всех условиях эксперимента [18,20]. Отсюда иногда возникало убеждение, что линейная зависимость между скоростями транспорта и метаболизма доказывает существование стехиометрии и позволяет рассчитать стехиометрические соотношения, несмотря на то что линейность не эквивалентна пропорциональности. К тому же, когда экспериментально обнаруживается переменная стехиометрия, как часто случается, например, при исследовании окислительного фосфорилирования, это приписывают обычно техническим недостаткам, вместо того чтобы исследовать ее внутренний смысл. Полное сопряжение (стехиометрия) транспорта и метаболизма фактически найдено в идеальных электрохимических ячейках. Однако в биологических системах следовало бы ожидать частичного десопряжения вследствие либо разложения метаболических интермедиатов, либо диссипации градиента электрохимического потенциала из-за утечки [16]. В таких случаях поддержание разности электрохимических потенциалов в ткани, даже в отсутствие результирующего потока, потребовало бы затраты метаболической энергии. Это находится в очевидном противоречии с трактовкой, лежащей в основе уравнения (4.1), которая подразумевает, что в отсутствие результирующего потока скорость совершения работы (1У Х скорость натриевого транспорта) будет равна нулю. Считается, что уравнение (4.1) дает только минимальную величину необходимой скорости расходования метаболической энергии,, но если это так, то данная трактовка несколько утрачивает свою ценность как средство точного анализа энергетики транспортной системы. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология