Примеры обратимых систем

Рассмотрим более подробно процессы, протекающие в обратимых системах. В качестве примера возьмем некоторую простую реакцию [c.61]

Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно, не равно константе равновесия реакции К — к к. Таким образом, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ. Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой. [c.387]

На рис. XIV, 4 в качестве примера приведена диаграмма состояния раствора ацетата целлюлозы в хлороформе. Эта диаграмма чрезвычайно сходна с диаграммой состояния двух ограниченно смешивающихся жидкостей с верхней критической температурой растворения. На основании этих данных авторы пришли к однозначному выводу, что растворы ацетата целлюлозы подчиняются правилу фаз и являются обратимыми системами. [c.435]

Определение термодинамических характеристик реакций, протекающих в обратимых гальванических элементах, можно проводить как на системах, состоящих из органических соединений хи-нон-гидрохинон, так и на ряде окислительно-восстановительных систем, содержащих неорганические ионы в различных степенях окисления. В качестве примера обратимой реакции, используемой для определения термодинамических функций и протекающей в гальваническом элементе, состоящем из водородного и хингидронного электродов, рассмотрим восстановление хинона в гидрохинон. Реакция протекает в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта хингидрона [c.310]

Следовательно, при изменении направления процессов, проходящих последовательный ряд таких бесконечно близких состояний, можно не только вернуть систему и окружающую ее среду в первоначальное состояние, но и заставить их (систему и среду) совершить в обратном направлении точно те же изменения, что и при прямом процессе. Примером обратимых процессов может служить адиабатическое расширение или сжатие идеального газа. Однако этот процесс может быть обратим лишь при условии полной тепло-изолированности системы и бесконечно медленного изменения объема и давления газа, необходимого для быстрого выравнивания температуры. Изотермическое расширение или сжатие идеального газа тоже может быть обратимым процессом при условии немедленного теплообмена с окружающей средой, необходимого для сохранения постоянства температуры. И адиабатический, и изотермический процессы обратимы при условии бесконечно медленного их протекания и исключения трения. Таким образом, понятие об обратимости процесса вводится в целях установления стандарта для сравнения реальных процессов. [c.46]

Типы титрационных кривых и реакций. В качестве примера титрования обратимой системы обратимой можно привести реакцию титрования иоиов железа (И) раствором соли церия (IV) по уравнению [c.243]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

Тиксотропия представляет собой обратимый переход золь гель, протекающий при механическом воздействии. Примером тиксотропной системы может служить суспензия бентонитовой глины. При концентрациях дисперсной фазы >10% суспензия полностью утрачивает текучесть, застывает и приобретает упругие свойства, деформируясь вполне обратимо при небольших нагрузках. Однако после встряхивания ее, например в мерном цилиндре, она полностью разжижается. Если оставить суспензию в покое, она через некоторое время 6, называемое тиксотропным периодом, становится вновь твердообразной. [c.281]

Несмотря на то что реализовать в точности идеализированный обратимый процесс практически нельзя, хорошее приближение может быть получено при бесконечно медленном проведении процесса. Обратимые системы и процессы занимают большое место в электрохимии. Примером подобной системы, которую условно можно считать полностью обратимой, является нормальный элемент (рис. 20) [c.144]

Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две С=0-группы, интерес представляют хиноны. В кислых водных растворах они легко подвергаются обратимому восстановлению до гидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электронов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных средах наблюдается обратимое восстановление до семихинон-анионов и далее до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семи-хиноны нестабильны. Заметим, что редокс-пара хинон/гидрохинон является классическим примером обратимой окислительновосстановительной системы. [c.467]

Обратимым называется такой процесс, при котором система па всех стадиях процесса лишь бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. Примерами обратимых процессов могут служить процессы плавления твердых тел, растворения солей и испарения жидкостей при равновесных условиях. [c.235]

В рассматриваемом смысле процессы массообмена можно считать обратимыми, все определяется положением точки сопряженных концентраций относительно линии равновесия. Массообмен становится практически необратимым, если переносимый компонент переходит (в результате химической реакции) в другую фазу, выводимую из зоны межфазного контакта (простой пример для системы газ — жидкость химическое связывание компонента и выпадение полученного химического соединения в осадок). [c.766]

Пример 3. Как повлияет увеличение давления на химическое равновесие в обратимой системе [c.134]

В то же время при исследовании дисперсий стеклянного порошка в ДМФА и в растворах ЭД-20 в ДМФА обнаруживается сильная зависимость вязкости от На рис. IV. 28 и IV- 29 представлены зависимости 1дт —1 у для системы ДМФА — наполнитель (рис. IV. 28) и в качестве примера — для системы 60%-ный раствор ЭД-20 в ДМФА — наполнитель (рис. IV. 29) при различных содержаниях наполнителя. На рис. IV. 29 приведена также зависимость lgт —lgY при различных температурах и содержании наполнителя 11%. Из этих рисунков видно, что начиная с концентрации стеклянного порошка 5 /о наблюдаются отклонения от ньютоновского режима течения. Особенно сильно вязкость дисперсии порошка в ДМФА и в растворах олигомера зависит от у при содержании наполнителя 11%. Вероятным объяснением такой зависимости может быть следующее. Дисперсии стеклянного порошка в среде ДМФА при определенной концентрации твердой фазы образуют рыхлую структуру — пространственную сетку, существование которой обусловлено молекулярными силами сцепления, связывающими частицы стеклянного порошка между собой через тонкие остаточные прослойки жидкой дисперсионной среды между ними [360]. Эти тонкие прослойки обеспечивают подвижность структуры, ее сравнительно небольшую прочность и тиксотропную обратимость. Разрушением этой структуры и объясняется зависимость вязкости от У- [c.186]

В рассмотренном выше титровании участвовали одна обратимая и одна необратимая системы. Наличие обратимой системы необходимо для того, чтобы титрование было возможно при минимальном значении напряжения, исключающем влияние многих примесей на ход титрования. Одно время считалось , что титрование не пойдет, если обе системы, участвующие в титровании, обратимы. Однако эта точка зрения была опровергнута опытами исследователей показавших возможность такого титрования наряде примеров. Рассмотрим экспериментально проверенный случай— титрование ферроцианида иодом. [c.106]

Существует еще одна причина асимметрии кривых титрования — необратимость титруемой системы. Расчетным путем доказано, что если доля потенциала , определяющая процесс анодного окисления и катодного восстановления, неодинакова, то максимум должен смещаться в ту или другую сторону. Под этот случай подходит разобранный выше пример титрования при 0,6 в с электродами одинаковой величины, поскольку при этом кроме обратимой системы феррицианид — ферроцианид на электродах работает и необратимая пара ферроцианид — ион водорода, и доля потенциала , приходящаяся на катодный и анодный процессы, не может быть одинаковой. [c.114]

Еще один пример обратимо тройной системы показан на рис. 98 и 99. Реакция между компонентами [c.76]

Разберем на примере обратимой реакции А В С применение принципа Ле-Шателье. Пусть тепловой эффект прямой реакции будет положителен (+<7), обратной — отрицателен (— ). При постоянной температуре химическая система в состоянии равновесия характеризуется определенным значением [c.196]

Две обратимые системы. Примером такого титрования может являться титрование К4[Ре(СМ)б] сульфатом церия. При небольшой [c.169]

В двух рассмотренных примерах наша система совершала цикл. Поэтому интерес был сосредоточен иа вопросе о восстановлении первоначальных состояний источника работы и источника теплоты в первом примере и двух источников теплоты с различными температурами во втором примере. Некомпенсированное восстановление первоначальных состояний источника работы и источника теплоты в первом примере или двух источников теплоты во втором примере исключено. Оба рассмотренных круговых процесса, приведших к таким термодинамическим итогам, получили название необратимых процессов. Их антиподы, разобранные в главах VHI—X, получили название обратимых процессов. [c.241]

Таким образом, электро-химическая система является полностью обратимой при двух условиях во-первых, если проходящий через нее ток ( при Р, 7 и С = onst) стремится к нулю и, во-вторых, если в системе не происходит каких-либо самопроизвольных химических процессов. Примером обратимой системы, очень часто применяемой в практике электрохимических изме- [c.134]

В качестве электрохимических систем были выбраны пары [Ре(СМ)б] /1Ре(СЫ)е] (как пример обратимой системы) хи-нон/гидрохинон и фенол (как пример необратимой системы). Полученные результаты свидетельствуют о заметном влиянии состава пасты на характер поляризационных кривых. Так, например, электроды с фторбутиламином и парафином дают одинаковые результаты в случае ферри/ферроцианида, но значительно различающиеся для хинон/гидрохинона. В работе [20, с. 87] указано, что лучшим связующим для пастовых электродов является вазелиновое масло и бромнафталин. Таким образом, трудно подобрать идеальную пастирующую жидкость. Согласно работе [c.105]

Развивая указанную работу, Н. А. Бах с сотр. [161—163] исследовали окислительные и восстановительные радиолитические процессы в различных органических растворителях на примере обратимой системы лейкооснование—краситель. В отсутствие кислорода в нитрометановых и ацетоновых растворах происходило только окисление лейкооснования метиленового голубого, в формамидных растворах — только обратимое восстановление красителя, а в спиртовых растворах обратимое восстановление красителя и окисление лейкооснования. [c.224]

Примеры обратимого и необратимого отравлений уже приводились. Следует добавить, что современная каталитическая химия разработала отравостойкие катализаторы, инертные по отношению к сернистым соединениям, которые еще совсем недавно были бичом многих каталитических процессов. При гидрировании над MoS,, NiS, WSj, oS, дегидрировании над ZnS на пемзе и при синтезе метанола из водяного газа над Zn r-катализаторами сернистые соединения, имеющиеся в системе, не снижают активности этих катализаторов. [c.69]

В качестве примера рассмотрим потенциометрическое титрование при катодной поляризации индикаторного электрода (в паре с неполяризуемым электродом сравнения) окисленной формы Oxj необратимой системы ( независимо, присутствует или нет ее сопряженная форма Redi ), раствором восстановленной формы Re(I2 обратимой системы. Химическая реакция при этом выражается уравнением [c.99]

Второй закон термодинамики-тесно связан с обратимостью процессов. Обратимыми называются такие процессы, которые можно реализовать в прямом и обратном направлении так, чтобы система и окружающая ее среда точно вернулись в исходные состояния. Примером обратимых процессов может служить движение идеальной механической системы, в которой отсутствует трение и другие источники теплоты (математический маятник). Колебания физического маятника не будут обратимыми, так как часть энергии превращается в теплоту трения. Практически обратимым процессом можно считать адиабатическое или изотермическое расширение или сжатие идеального газа при условии бесконечно медленного протекания процесса и исключенияг всякого трения. Обратимые процессы являются идеальными предельными случаями реальных процессов. [c.92]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

Рассмотрим второй пример — титрование обратимой системы 124 21- необратимой системой 820з" - 840б с применением двух платиновых индикаторных электродов (рис. 170, г). [c.243]

В протонных растворителях пара хинон (21)—гидрохинон (22) является классическим примером быстрой (обратимой) системы Потенциалы полуволны для хнноиа, таким образом, обладают термодинамически определенным значением и очень хорошо коррелируют с окислительно-восстаиовительными потенциалами, определенными другими методами [60], иапример потенциометрическим, Образующийся при одиоэлектронном восстановлении беизохинона (21) в щелочной среде промежуточный бензосемихипон-анион (23) был уже давно известен [61] анион-радикал (23) может претерпевать радикальную димеризацию, переходя в хннгидрои, нли диспропорционировать на хинон и гидрохинон. [c.367]

В качестве примера. рассмотрим титрование обратимой системы необратимой системой ЗзОз -> 540б с применением двух платиновых индикаторных электродов. [c.144]

При применении полярографического метода к необратимо действующим окислителям также получаются характерные для этих веществ потенциалы полуволн. Эти потенциалы представляют собой стандартные окислительно-восстановительные потенциалы обратимой системы, состоящей из исходного окислительного вещества и неустойчивого промежуточного продукта восстановления (однако достаточно устойчивого для того, чтобы не претерпевать значительных превращений за короткое время, необходимое для обра.зования капли ртути в конце капилляра, от которого она отрывается). Этот промежуточный продукт превращается далее за счет необратимой реакции в конечный продукт восстановления. Примером является восстановление альдегида, протекающее в две стадии так, как это было изображено выше, В данном случае промежуточным продуктом является, по всей вероятности, дианиоп, образующийся в результате захвата двух электронов. Таким путем оказалось возможным определить восстановительные потенциалы многих альдегидов и кетонов. [c.488]

И предволны Брдички в обратимых системах [11]. С увеличением концентрации деполяризатора высота предволпы стремится к пределу, отвечающему полному заполнению поверхности электрода тормозящей пленкой, суммарный же предельный ток предволны и основной волны подчиняется уравнению Ильковича. Примером образования псевдопредволн при торможении электродного процесса являются анодные волны, при которых продукт электрохимической реакции взаимодействует со ртутью, образуя нерастворимую пленку. Многочисленные примеры псевдопредволн приведены в [12]. [c.141]

Однако ряд карбонильных соединений восстанавливается и окисляется обратимо. Типичным примером обратимых окислитель-но-восстановительных реакций может служить система хинон — гидрохинон, детально изученная Мюллером и Баумбергером [202]. Потенциал этой системы с электродной реакцией [c.234]

Геометрическая изомерия. При сопоставлении способности к электровосстановлению геометрических цис-транс- или син-анти-) изомеров, казалось бы, логично ожидать, что менее устойчивые -изомеры (с большим запасом внутренней энергии) должны восстанавливаться легче транс-изомеров. В ряде случаев такая закономерность действительно оправдывается. Особенно четко это выявляется на примере обратимо восстанавливающихся цис- и транс-изомеров азобензола [97] и их замещенных производных. Однако эта закономерность нарушается уже в случае азобензолов, если уменьшается степень обратимости системы азобензол— гидразобензол, что происходит при переходе к щелочным средам [98—100] или при введении в молекулу сульфонатной группы, цис-Изомер восстанавливается заметно легче транс-изомера также в случае 1,2 бис(алкилсульфонил)этиленов [101]. [c.130]

Система хинон — гидрохинон в водных и водно-органических средах является наиболее типичным и к тому же одним из немногочисленных в органической полярографии примеров обратимой электрохимической системы [137], поэтому она была обстоятельно изучена уже на ранних стадиях развития полярографии органических соединений [138—141]. На полярограммах о- и я-бен-зохинонов, нафтохинонов, антрахинонов и многочисленных замещенных хинонов при весьма положительных потенциалах (от +0,3 до —0,3 В) появляется обратимая 2е-волна, 1/2 которой до определенного значения pH линейно возрастает с ростом pH (А ./2/АрН = г= —58 мВ/ед. pH). Электрохимический процесс соответствует суммарному уравнению [c.186]

Из этого примера видно, что явление торможения в конечной точке нельзя объяснить поляризационным эффектом, основанным на адсорбции газа на поверхности электрода, как полагали Фоулк и Боуден. Причина появления или исчезновения тока в конечной точке заключается в наличии или отсутствии соответствующих пар ионов, способных обеспечивать катодный и анодный процессы при данном напряжении. Чем больше обратимость системы, обеспечивающей процесс титрования, тем меньшее напряжение требуется налагать на электроды. Наоборот, при работе с необратимыми системами налагаемое напряжение должно быть соответственно больше. Практически титрование с двумя электродами возможно в любом случае, если приложенное напряжение превышает разность катодного и анодного потенциалов, устанавливающихся в условиях титрования. [c.67]

В рассмотренном примере участвовали одна обратимая и одна необратимая система. Титрова1ние возможно и в том случае, если обе системы обратимы. Примером может служить титрование ферроцианида раствором иода на фоне нитрата калия. Равновесный потенциал системы l2/2I составляет на этом фоне + 0,58 В, а системы [Ре(СЫ)б] /[Ре(СМ)б] равен +0,45 В. Следовательно, иод на фоне нитрата калия является окислителем по отношению к ферроцианиду (в кислых растворах, наоборот, феррицианид окисляет иодид, так как реальный потенциал системы [Ре(СЫ)б] /Ре(СМ)б] смешается в кислых растворах в сторону положительных значений до +0,76 В). Если титрование проводят раствором иода, а в титруемом растворе находится ферроцианид, кривая титрования при небольшом напряжении (5— 10 мВ) имеет до точки эквивалентности такой же ход, как в случае титрования ферроцианида перманганатом. Но после конечной точки ток резко возрастает, так как пара l2/2I идеально обратима и минимального напряжения достаточно для обеспечения катодного и анодного процессов — восстановления иода до иодида и окисления иодида до иода (рис. 33, кривая 2). Если наложенное напряжение заметно превышает минимально необходимое, например если оно составляет 0,2 В, то ход кривой до точки эквивалентности меняется за счет участия и второй обратимой системы 12/21 (рис. 33, кривая 1) подъем тока обусловлен в данном случае возрастанием концентрации феррицианида в процессе титрования, уменьшения же тока после 50% оттитрованности ферроцианида не происходит, так как взамен ионов ферроцианида, убывающих при титровании, в растворе появляются иодид-ионы, концентрация которых возрастает во время титрования (иодид-ионы вво- [c.71]