Радикалы структуры матрицы

К счастью, большая часть свободных радикалов, захваченных в монокристалле, может занимать лишь ограниченное число типов центров, определяемое, как правило, операциями симметрии кристалла-хозяина. Для данного радикала число типов центров локализации обычно связано с числом молекул в элементарной ячейке. Поэтому для успешного анализа спектра ЭПР ориентированных радикалов нужны детальные сведения о кристаллической структуре матрицы. Если магнитное поле направлено параллельно или перпендикулярно одной из кристаллографических осей, то некоторые или все типы радикальных центров могут стать эквивалентными. При этом спектр ЭПР существенно упрощается. Спектр на рис. 8-1 соответствует определенной ориентации радикала, полученного рентгеновским облучением -янтарной кислоты НООС—СНг—СНа—СООН [159]. Когда. магнитное поле перпендикулярно оси Ь кристалла и образует угол 100° с осью а, соответствующие главные оси радика- [c.180]

Различия в спектрах ЭПР радикала -NHj в матрицах благородных газов и NHg, по-видимому, отражают различия структур матриц. [c.138]

На форму спектра ЭПР свободных радикалов существенно влияет взаимодействие их с матрицей, которое определяется природой твердой фазы и степенью ее кристалличности. От этого, в частности, зависит заторможенность движения радикалов или отдельных групп атомов радикала. На форму спектра ЭПР влияет и взаимодействие неспаренного электрона радикала с матрицей. Таким образом, спектр ЭПР одного и того же радикала, стабилизированного в различных матрицах или даже в одной и той же матрице, но находящейся в различных фазовых состояниях, может иметь различную форму (уши-рение линий, изменение числа компонентов сверхтонкой структуры, а в ряде случаев полное ее отсутствие). Если при этом образуется одновременно несколько различных радикалов, то анализ спектров ЭПР часто становится очень сложной задачей. [c.293]

По мнению авторов работы [37], возможная причина несовпадения главных осей тензоров g и СТВ — взаимодействие радикала с матрицей, которое может вызвать изменение геометрии и электронной структуры фрагмента >N—О это следует иметь в виду при использовании радикалов в качестве спиновых меток и парамагнитных зондов (см. гл. XI). [c.157]

При исследовании спектров ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный эластомер, наблюдались [74] линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклованную матрицу (рис. 1.2). На этом основании был сделан вывод, что в эластомерах, совмещенных с ОЭА, существуют две структурно-кинетические отличающиеся области — модифицированного каучука и застеклованного сетчатого полимера ОЭА. Это подтверждается следующими наблюдениями. При исследовании температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь в вулканизатах с ОЭА [78] наряду с обычным для каучука максимумом дипольно-сегментальных потерь появляется также дополнительный высокотемпературный релаксационный спектр, обусловленный ориентацией полярных групп ОЭА (рис. 1.3). При исследовании структуры вулкаиизатов СКН-26, СКС-30, СКЭП, содер- [c.28]

Полупроводниковый механизм рассматривает окислительно-восстановительные процессы в пигментных слоях хлорофилла с позиций электроники твердого тела [27]. Он предполагает миграцию зарядов по зоне проводимости или валентной зоне (в последней возникают светоиндуцированные вакансии) к центрам захвата — химическим акцепторам или донорам электронов. При экситонной миграции энергии в пигментной матрице нейтральный экситон может мигрировать к реакционному центру, где и происходит его диссоциация на два противоположно заряженных носителя. Разделение зарядов может иметь место не только в реакционном центре, но и на дефектах структуры пигментной матрицы [28]. В этом случае носители заряда раздельно мигрируют в матрице электронная вакансия (р) захватывается в активном центре, приводя к образованию катион-радикала хлорофилла (бактериохлорофилла), а электрон (е) — первичным акцептором, который может быть локализован вдали от активного центра. Центры захвата носителей заряда в пигментной матрице, обладающие низкой потенциальной энергией, разделены в пространстве в результате миграции зарядов по зоне проводимости или валентной зоне. В них инициируются первичные химические реакции фотосинтеза. [c.22]

При отрыве одного из заместителей — радикала или атома — образуется свободный радикал, имеющий структуру плоского треугольника с валентными углами, близкими к 120°. В низкомолекулярных соединениях изменение валентного угла не связано с особыми трудностями, тогда как в полимерах оно затруднено или совсем невозможно, если реагирующий атом находится в главной цепи полимера и связан химическими связями с двумя громоздкими макрорадикалами, прочно закрепленными в полимерной матрице. В результате образующийся макрорадикал окажется деформированным, напряженным. Напряженным будет и промежуточный реакционный комплекс (рис. 2.2, а), из-за чего энер- [c.54]

В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого /пранс-взаимодействия -протонов равна 192 Мгц, а для 1 с-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся [c.278]

Наиболее характерный случай нарушения указанных условий связан с симметричной структурой радикала, приводящей к вырождению орбитального состояния неспаренного электрона. Такая ситуация может иметь место в двухатомных радикалах и ион-радикалах типа ОН, О2 и т. п., в которых имеется ось симметрии и связанное с ней вырождение молекулярных орбиталей в я-системе. Это вырождение в конденсированных средах снимается взаимодействием радикала с окружением. Поскольку межмоле-кулярные взаимодействия относительно слабы, энергетическая разница в первоначально вырожденных орбитальных состояниях будет невелика и соответствующий вклад в (1.52) приведет к заметному отклонению одного из от С другой стороны, это отклонение существенно зависит от матрицы, в которой находится радикал. И то и другое действительно наблюдается экспериментально [20]. [c.25]

На рис. 18 приведены спектры зонда в МББА при различных температурах измерения. МББА характеризуется наличием нематической фазы в диапазоне температур 290—318 К. В фазе изотропной жидкости (выше 318 К) спектр рис. 18, а имеет структуру, характерную для аксиальной симметрии g- и -тензоров и соответствует зондам, быстро вращающимся вокруг длинной х-оби радикала (g gxк), причем оси х распределены изотропно (аналогично, как на рис. 10). При переходе в нематическую фазу (рис. 18 б) спектр локализуется вблизи резонансного поля, соответствующего ориентации радикала осью х вдоль направления поля. Таким образом, ориентирование доменов нематика в магнитном поле приводит к сильному (практически полному) ориентированию ячеек , содержащих зонд. Эта структура матрицы может быть заморожена быстрым охлаждением МББА ниже 259 К. На рис. 18, в представлен спектр замороженного до 200 К в магнитном поле из нематической фазы образца. [c.205]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует материал для продолжения процесса, фиксируется, и полимеризащи-онный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугубляется перераспределением межатомных расстояний и концентрацией объема и возникновением напряжений, разрушающих кристалл при полимеризации, оказывают тормозящее действие. Вследствие этого полимеризация облученных кристаллов резко ускоряется вблизи температуры плавления кристаллов, когда создаются условия для сочетания упорядоченности и подвижности, и ее скорость вновь понижается для жидкого мономера из-за нарушения упорядоченности. [c.232]

Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). [c.150]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Форма линии первой производной поглощения очень похожа на ту, которая изображена на рис. 7-10, в. Разница лишь в том, что спектр повторяется для каждой компоненты сверхтонкой структуры. На рис. 7-13 показан спектр ЭПР радикала F O, ориентированного случайным образом в матрице твердого СО при 4,2 К. Хотя в данном случае симметрия не совсем аксиаль- [c.173]

Спектры ЭПР изолированных атомов и малоатомных радикалов сравнительно просты. Однако взаимодействие этих парамагнитных частиц с молекулами матриц, в которых они стабилизированы, может заметно сказываться на форме спектров. Влияние молекул, окружающих радикал, выражается в следующем в области стабилизации радикала создаются электрическое и магнитное поля, происходит обменное ваимодействие парамагнитных частиц с молекулами матрицы, наблюдается торможение движений, усредняющих анизотропные взаимодействия не спаренного электрона, изменяется структура радикалов (углы, длины связей). [c.114]

В гексагональной структуре льда, показанной на рис. III.7, каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами водорода в тетраэдрической координации два атома Н на расстоянии 0,97—0,98 А, а два других па расстоянии 1,75 А от атома О [85—89]. Поскольку суперсверхтонкое взаимодействие с соседними дейтеронами существенно меньше, чем с протонами, уширение линий спектра ЭПР радикала ОВ в матрице ВзО незначительно, разрешение спектра гораздо лучше (триплет с расщеплением в 6—7 гс) (рис. III.9). [c.128]

Эти радикалы являются основными радикалами, образующимися при воздействии ионизирующего излучения на замороженный при 77° К гидразин. Спектр ЭПР радикала N2113 в матрице гидразина, аммиака и воды представляет собой синглет шириной 35 гс, д = 2,0035 [130, 1451. В спектре радикала -N2113 в матрице этилового или изопропилового спирта появляется слабо выраженная сверхтонкая структура (рис. 111.16), состоящая из пятнадцати компонент СТС с расщеплением — 10 гс [1451 - Это расщепление, вероятно, обусловлено взаимодействием с ядрами азота. [c.139]

Сверхтонкая структура. СТС в основном обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с а- и р-протопами . Расщепление от СТВ с 7-протонами, как правило, не может быть обнаружено в спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, так как обычные значения (0,5 -н 1,0 гс) существенно меньше ширины компонент спектра в твердой фазе (5 ч- 10 гс). Таким образом, СТС спектра ЭПР радикала в твердой фазе отражает лишь взаимодействие с ближайшим окружением неспаренного электрона. Такие радикалы, как, например, Hg Ha Ha Hg и -СНаСНаСНз, по этим спектрам различить нельзя. Если радикалы хаотически ориентированы в поликристаллической или аморфной матрице, разрешенную СТС дает только изотропное СТВ, анизотропное же проявляется лишь в уширении отдельных линий спектра. [c.161]

Высушенные хлоропласты обнаруживают термолюминесценцию после предварительного их облучения при низких температурах видимым светом. Интенсивность свечения возрастает с повышением температуры, достигая максимума при 393 К. Авторы этого-наблюдения [31] считают, что термолюминесценция не является термохемилюминесценцией и обусловлена полупроводниковыми свойствами хлоропластов при поглощении света в пигментной матрице возникают свободные носители заряда, которые захватываются в достаточно глубоких ловушках (дефекты структуры, реакционный центр, акцептор электрона и т. п.). При нагревании матрицы электроны высвобождаются из ловушек и рекомбинируют с положительной вакансией — дыркой, локализованной в реакционном центре (катион-радикал пигмента хлорофилл или бактериохлорофилл реакционного центра) [c.23]

Полимеризация кристаллических мономеров под воздействие.м внешне1ГО источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует материал для продолж ения процесса, фиксируется, и полимери-зационный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугуб- [c.172]

Метод парамагнитного зонда был применен для исследования бутадиен-стирольных статистических и блок-сополимеров (термоэластопластов) Снектр ЭПР радикала Н в полистироле при 273 °К свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей (рис. 12, спектр 4). При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше и составляет 3,1 10 сек" (рис. 12, спектр 1). На рис. 12 приведены также спектры ЭПР радикала в блоксополимерах с различным содержанием стирола. Эти спектры являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блоксополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Частота вращения радикала-зонда в бутадиеновых блоках сополимеров не зависит от содержания стирола, но меньше, чем в чистом каучуке. Уменьшение частоты вращения парамагнитного зонда в полибутадиеновых блоках сополимера по сравнению с чистым каучуком свидетельствует о частичной модификации полибутадиеновых областей стирольными участками макромолекул. По-видимому, образование полистирольной фазы в сополимере происходит при содержании стирола более 10—15%, а добав- [c.52]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

Таким образом, измеряя АЕ как функцию 0, можно определить уу-, уг-, 22-компоненты тензора 1 остальные компоненты можно получить новой установкой кристалла и измерением АЕ в плоскостях 2Х и ху. Осталось лишь найти матрицу преобразования Ь, которая диагонализует Р (см. приложение IV). Главными значениями Р являются квадраты А , В , главных значений Т, и, конечно, оба тензора имеют одни и те же главные оси. Важно подчеркнуть, что измерения АЕ позволяют определить только величину главных компонент тензора Т, но не их знаки. Направляющие косинусы трех главных осей X, , I относительно осей х, у, г, которые использованы при измерениях, заданы матрицей Ь. Однако только по данным ЭПР нельзя определить, какая из осей является осью X, или I. В работе по исследованию 7-облученной малоновой кислоты, структура кристалла которой известна, установили, что ось X в действительности является биссектрисой валентного угла Н — С — Н молекулы малоновой кислоты и ось Z действительно перпендикулярна плоскости, в которой расположены три атома углерода. Таким образом, если отбросить маловероятный случай, когда плоскость радикала перпендикулярна плоскости молекулы, [c.141]

Методом ЭПР-спектроскопии в твердом аммиаке, подвергиутом фотолизу [46] и 7-облучению [45] при 4,2 и 77 °К, были идентифицированы радикалы -NHo. При у-облучении же гидразина главным образом образуются радикалы N.3H3 и NoH, но не NH2. На это указывают различия в сверхтонкой структуре спектров ЭПР облученных твердых аммиака и гидразина [47[. Таким образом, ири облучении гидразина стабилизируются только радикалы, образующиеся при разрыве связи N—Н. При облучении водных и спиртовых твердых растворов гидразина фиксируется также только радикал -NaHg. Спектр ЭПР этого радикала, образующегося в облученных замороженных водных растворах и матрице чистого гидразина, представляет собой широкий синглет [48], а образующегося в спиртовых растворах, — сигнал со слабо разреще]1ной сверхтонкой структурой из 15 линий, что согласуется со строением радикала. Однако на основании данных ЭПР-спектроскопии еще нельзя сказать, каким путем образуются эти радикалы происходит ли диссоциация молекул гидразина с образованием радикала NHa и мгновенная рекомбинация последних друг с другом (вследствие эффекта клетки) или же диссоциация происходит только по связи N—Н. [c.295]

Методом парамагнитного зонда было показано, что, в отличие от наирита, вулканизованного перекисью, в спектрах ЭПР радикала-зонда вулканизатов, содержащих ОЭА, появляются линии замороженных радикалов, характерных для полимера ОЭА жесткой пространственно-сетчатой структуры. Это указывает на образование микрогетерогенной структуры, в которой ОЭА распределен в матрице каучука. Оптимальными прочност-мыми. свойствами обладают резины, содержащие от 5 до 15 ч. ОЭА. Комбинированное применение ТМГФ-11 и МГФ-9 (1 1) способствует улучшению динамических свойств резин. Введение ОЭА позволяет получать резины с высокими показателями твердости, сопротивления раздиру, динамической стойкости при снижении устойчивости резиновых смесей к подвулканизации [8]. [c.182]

Работа Баксэндала с сотрудниками пролила свет на причины хорошо известной неустойчивости хинонов. Если семихинон присутствует в заметных количествах, то он, конечно, может атаковать ненасыщенные положения других молекул, приводя к образованию коричневых или черных продуктов разложения хинона. Однако если группы семихинона присоединены к полимерной матрице таким образом, что димеризация или взаимодействие с соседними группами затруднены, то можно было бы ожидать, что хинон будет более стабильным. Стабильность хинона частично зависит от потенциала и частично от его структуры. Таким образом, при бо-. лее низком среднеточечном потенциале легче удалить электрон от гидрохинона, что приводит к образованию соответствующего радикала (семихинона). Потенциал в средней точке является функцией pH (см. гл. III) и уменьшается с увеличением pH. Это объясняет, почему именно в кислой среде гидрохинон относительно стабилен и довольно неустойчив в нейтральных или основных растворах, особенно в присутствии кислорода. В сильнощелочных растворах гидрохинон и поливинилгидрохинонв присутствии воздуха окрашиваются в интенсивный голубой цвет (вероятно, обусловленный радикалами), который исчезает при дальнейшей выдержке на воздухе или в атмосфере кислорода. С другой стороны, влияние структуры проявляется в том, что дурогидрохинон (т. е. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология