Правила отбора по колебательному квантовому

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

И перейти на более высокий колебательный уровень. Правило отбора для колебательных переходов требует, чтобы квантовое число V изменялось только на единицу, т. е. разрешены переходы только на ближайший возбужденный уровень. Колебательные спектры испускания получить гораздо труднее. [c.290]

В этом же приближении справедливы самостоятельные правила отбора для электронных, колебательных и вращательных уровней энергии. Для электронных квантовых чисел Л и 5 находим правила отбора [c.53]

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Поэтому можно было бы предполагать, что частоты, наблюдаемые при поглош,ении, отражают переходы с нулевого уровня на первый, второй, третий,. .. с частотами V, 2v, Зт,. ... На самом же деле действует правило отбора, которое строго ограничивает число разрешенных переходов. Правило отбора, строго действую-ш,ее до тех пор, пока колебание остается идеально гармоническим, запрещает переходы, которые изменяют квантовое число V более чем на единицу. Следовательно, разрешенным является только основной переход (у = 0->- 1), и в этом приближении колебательный спектр содержит только основную полосу, частота которой равна V — характеристической частоте колебаний. [c.36]

Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам волн от 2 до 100 мкм. Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями 41 1, и -фц определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа [c.663]

Поглощение излучения в близкой инфракрасной области вызывает изменение колебательной энергии молекул. Такие изменения обычно сопровождаются и изменениями вращательной энергии, так что спектр в близкой инфракрасной области (приблизительно от 2 до 15 ммк или от 5000 до 700 слг ) состоит из ряда полос, каждая из которых имеет тонкую структуру (см. приложение, рис. 19). Уровни колебательной и вращательной энергии молекулы изображены схематически на рис. 104. При данном изменении колебательного квантового числа вращательное квантовое число либо остается неизменным, либо меняется на единицу, так что правило отбора для J в ко- [c.329]

Правила отбора. Набор условий, выведенных из квантовой механики, которые определяют возможность осуществления переходов между данными состояниями системы. Запрещенные переходы противоречат правилам отбора, в то время как разрешенные переходы находятся в согласии с ними. Разность энергий двух колебательных уровней, между которыми происходит переход, определяет частоту инфракрасной полосы поглощения. [c.95]

Следует отметить, что именно в этой области вопросов приложение результатов ряда физических дисциплин, и в том числе квантовой механики молекулы и квантовой статистики, оказалось весьма ценным. Квантовая механика молекулы позволила получить общую схему возможных энергетических уровней молекул (электронных, колебательных, вращательных), установить правила отбора для переходов между энергетическими уровнями, получить общие выражения для колебательных и вращательных уровней энергии, решить целый ряд других вопросов, относящихся к структ ре энергетических уровней молекулы. [c.82]

Возможные изменения энергии вращения приводят к сдвигу и расщеплению колебательных полос. Рассмотрение правил отбора приводит к заключению, что при ионизации исходной молекулы с определенным квантовым числом Г могут получиться ионизованные молекулы с 2—3 различными значениями I" (соответствующие [c.12]

Правило отбора Дп= 1, т. е. правило, которое устанавливает, что в одном акте может поглощаться только один квант колебательной энергии, не строго выполняется в случае сложных молекул. В этом случае наблюдается также слабое поглощение, соответствующее изменению квантового номера п на 2 или более единиц, а также поглощение, соответствующее одновременному изменению уровней энергии в двух или более основных колебаниях. Полосы поглощения, получающиеся таким образом, называются обертонами и комбинационными полосами соответственно. Эти полосы обычно имеют гораздо меньшую интенсивность, чем основные полосы, т. е. те полосы, которые соответствуют поглощению одного кванта колебательной энергии. [c.93]

Наибольшую вероятность имеют такие электронные переходы, при которых геометрия ядерного остова молекулы в исходном и конечном состояниях одинакова. В такой форме принцип Франка — Кондона устанавливает изменение колебательного квантового числа при электронном переходе и тем самым колебательную структуру полосы поглощения. С этой точки зрения его можно рассматривать как правило отбора для электронных переходов (подробнее см. раздел 3.5.2). [c.46]

Происхождение любых молекулярных спектров вращательных, колебательных, электронных — с точки зрения квантовой механики в принципе объясняется на основе рассмотрения переходов молекул между соответствующими энергетическими состояниями. Правила отбора и интенсивность переходов связаны с их вероятностью, которая определяется квадратом момента пере.хода Ш, а [c.306]

Для колебательного квантового числа V, в случае ангармонического вибратора, правила отбора нет все переходы возможны, но интенсивность излучения быстро уменьшается с увеличением V. [c.375]

В возбужденном (вырожденном) колебательном состоянии каждому значению вращательного квантового числа / соответствует два подуровня —а и +5. Расщепление уровней (/-удвоение) возрастает с ростом числа/. Согласно общим правилам / = /, /-Ы... = 1,2,..., т. е. в верхнем состоянии уровень /=0 отсутствует. Правила отбора, относящиеся к симметрии уровней (см. 8), разрешают, вообще говоря, переходы только между уровнями с одинаковой симметрией, т. е. переходы -Н, ——. Из рис. 51 [c.318]

Схема таких переходов, для которых полностью справедливо правило отбора по вращательному квантовому числу (2.16), показана на рис. 2.10. Как следует из этого правила, чисто колебательный переход (Д/ = 0) является запрещенным (пунктирная стрелка на рис. 2.10). Вместе с тем согласно (2.16) в данной си- [c.50]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

Кроме изменения выражения для энергии осциллятора использование уравнения (29.11) изменяет соответствующую собственную функцию таким образом, что матричная компонента, определяющая вероятность перехода, больше уже не является нулем для всех переходов, кроме тех, для которых изменение в колебательном квантовом числе равно единице. Можно показать, что включение кубического члена в уравнение (29.10) дает правило отбора для дозволенных переходов Ли = 2 и 4, а член с четвертой степенью дает Ai =ib3 и +5. Отсюда следует, что для ангармонического осциллятора, помимо изменения на единицу колебательного квантового числа, которое ведет к образованию основной (фундаментальной) полосы в близком инфракрасном, спектре, возможны другие переходы, в которых и изменяется на 2, 3, 4 и т. д. Основной полосой является та, для которой осуществляется переход оти = 1 к и = 0. У переходов от и = 2 к и = 0 и от и = 3 к г = 0 и т. д., которые теперь разрешены, соответствующие полосы называют первым обертоном (второй гармоникой), вторым обертоном (третьей гармоникой) и т. д. Интенсивность полосы уменьшается с возрастанием значения Ди следовательно, основная полоса (фундаментальная) относительно интенсивна, но интенсивность гармоник быстро уменьшается, и поэтому редко возможно обнаружить полосы обертонов выше третьего. [c.191]

Параллельные полосы. Правила отбора для вращательных изменений, связанных с параллельными колебаниями линейной молекулы, как показано методами квантовой механики, должны быть такими же, как и для нормальной двухатомной молекулы, а именно Д/= 1- Если осуществляется вращательный переход /- >7 —1, то Д/= — 1, и образуется тонкая структура линий отрицательной или Р-ветви колебательно вращательной полосы таким образом, принимая Ди равным -1-1, а Д/ равным — 1, путем применения метода, использованного в параграфе 29в, получим из уравнения (35.3), ч го [c.274]

Мы нашли, что у молекулы воды есть три колебания, два из них относятся к типу А1, третий — к В2. В колебаниях А1 все волновые функции преобразуются как Аи в колебаниях Вг волновые функции с четными квантовыми числами преобразуются как Аи с нечетными — как Вг- В колебательных спектрах, как и в электронных, имеются правила отбора, не связанные непосредственно с симметрией молекул. Два из них утверждают, что в первом приближении Ау=1, т. е. что в одном переходе, колебательное квантовое число меняется только на единицу и только одно колебание изменяет квантовое число. Следовательно, в интеграле, определяющем интенсивность, [c.160]

Правила отбора, устанавливающие, что Аи=1 и что только одно колебание изменяется при данном переходе, являются приближениями, которые справедливы только для гармонических колебаний, т. е для случая, когда потенциальная кривая является параболой или когда возвращающая сила пропорциональна отклонению от положения равновесия. Однако реальные колебания не являются гармоническими, хотя очень близки к ним, и поэтому оба правила отбора могут нарущаться, но тогда переходы имеют очень низкую интенсивность. Когда Ау>1, мы говорим, что появляются обертоны, а когда сразу изменяются несколько колебательных квантовых чисел — комбинационные полосы. Однако, как к обертонам, так и к комбинационным полосам применимы те же самые правила отбора, обусловленные симметрией, что и к обычным переходам. Поэтому можно предсказать, что некоторые обертоны не могут встречаться в спектрах, а именно такие, для которых произведение х<х/(с А >1) не принадлежит к тому же типу симметрии, к которому принадлежит по крайней мере одна из компонент М. Аналогично, если произведение исходной и конечной колебательных волновых функций А Д/, каждая из которых является произведением двух (или более) волновых функций для одного колебания, не преобразуется как какая-либо из компонент М, то мы не сможем наблюдать комбинационные полосы. К сожалению, обратное положение несправедливо и обертоны, и комбинационные полосы, которые не запрещаются этим правилом, могут иметь настолько малую интенсивность, так что их не удается наблюдать. [c.161]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательновращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

Разрешенные переходы между дискретными колебательными состояниями определяются соответствуюшими правилами отбора. Основное из них гласит, что переход меШу двумя колебательными состояниями, связанный с поглощением соответствующего фотона, возможен только в том случае, если прн колебании изменяется дипольный момент молекулы. Поэтому валентные колебания двух одинаковых атомов в двухатомной молекуле (например, в Вгг) не приводят, к появлению соответствующей колебательной полосы в ее спектре. Второе основное правило отбора гласит, что разрешены переходы только между колебательными состояниями, для которых различие в колебательном квантовом числе равно единице, т, е. Аи = zf 1. Как уже было указано, это правило отбора обусловлено тем, что обертонные полосы обладают гораздо более низкой интенсивностью, чем основные. [c.162]

Нетрудно видеть, что в предельном случае выражение (13.57) сводится к полученному нами ранее в предположении о применимости к колебаниям молекул закона Гука (см. разд. 3.2.2). Решения уравнения Шрёдингера для осциллятора при использовании для его потенциальной энергии выражения (13.57) приводят к собственным функциям, подстановка которых в выражение для переходного момента дает более сложные правила отбора для колебательных переходов. Разрешенными оказываются переходы, при которых изменение колебательного квантового числа равно не только 1. [c.375]

Из (5.102) легко видеть, что уровни энергии уже не располагаются на равных расстояниях друг от друга, как у гармонического осциллятора, а образуют систему неравноотстоящих уровней, сближающихся по мере увеличения колебательного квантового числа V и, наконец, сливаются при достижении = В. Правило отбора для ангармонического осциллятора уже не имеет ограничений, характерных для гармонического осциллятора, и переходы могут реализовываться на любой уровень, т. е. [c.90]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

По полосам поглощения, которые лежат в инфракрасной области спектра, измеряют расстояния между колебательными уровнями энергии. Если бы колебания молекул были истинно гармоническими (т. е. если бы возвращающая сила была пропор-щюнальна квадрату смещения атомов от положения равновесия), то значения энергии, соответствующие колебательным уровням, давались бы выражением =/гVg(л-f-1/2), где Vg—основная частота колебаний, а п может принимать значения О, 1, 2, 3 и т. д. (Это известно из любого учебника квантовой механики.) Правила отбора допускают переходы только между соседними уровнями. В результате частоты поглощения V, соответствующие колебательным переходам, будут точно совпадать с основными частотами г,. Однако в действительности колебания молекул не являются истинно гармоническими, поэтому это совпадение на самом деле только приблизительное. Тем не менее для каждого основного колебания должна наблюдаться одна полоса поглощения и V должно иметь значение, очень близкое к значению Vf,. Дополнительное правило отбора для поглощения инфракрасного излучения сводится к тому, что наблюдаются только те колебания, при которых меняется дипольный момент молекулы. [c.93]

Применяя правила отбора для спектров КР (А/=0, 1, 2 и АК = 0) к уравнению (626), мы получим выражения для полос КР в обычных обозначениях параметры верхнего и нижнего состояний обозначаются соответственно одним или двумя штрихами квантовые числа (без штрихов) относятся к нижнему состоянию, а Vo — чисто колебательная полоса КР. Переходы с Д/ = —2, —I, О, -4-1, +2 обозначаются как О, Р, Q, R и 5-ветви соответственно, а переходы с изменением А/С — надстрочным индексом при букве слева, характеризующей соответствующую ветвь. Для переходов АК = —2, —1, О, -1-1, -f-2 в качестве индекса часто используются буквенные обозначения О, Р, Q, R, S. Например, переход с AJ = —2 и Д/С =-f-1 записывается как Ok(J), где J и К — квантовые числа нюкнего состояния для данного перехода. [c.166]

Для полярных двухатомных молекул при колебательном переходе правило отбора для вращательного квантового числа J —= =А/= 1. Это приводит к появлению частот вращательной структуры колебательно-вращательной полосы, образующих ее У -ветвь, если А1 + 1, и Р-ветвь, если Д/=—1. Соответствующие переходы схехматично показаны на рис. Х.4. Частоты Я- и Р-ветвей в приближении жесткого ротатора и отсутствия колебательно-вращательного взаимодействия выражаются формулами [c.216]

Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

Переход без излучения из одного состояния, в котором энергия квантована, в другие состояния—с неквантованной энергией, часто называют явлением Оже. Это явление впервые наблюдалось в рентгеновых лучах и затем было обнаружено в атомных спектрах. В общем, когда серия квантовых уровней одного частотного энергетического состояния атома или молекулы налагается на континуум другого состояния, то возможен переход из одного состояния в другое без излучения, т. е. без изменения электронной, колебательной или вращательной энергий при условии, что не нарушены соответствующие правила отбора электронных переходов. Наложение подобного характера имеет место в состояниях В VI С (см. рис. 25), так как предел диссоциации в состоянии С лежит ниже, чем в состоянии В. Когда две кривые пересекаются в точке Р, может произойти переход без излучения в сопчасии с принципом Франка—Кондона. [c.238]

Перпендикулярные полосы. В случае перпендикулярных колебаний симметричного волчка правила отбора разрешают изменения квантового числа Х на 1 одновременно с изменением /. Дозволенными переходами являются Д/ = 0, 1 и Д11С — 1. Для каждого изменения К будут существовать полосы с Р-, Q-и Л-ветвями, и полная перпендикулярная колебательная полоса, соответствующая Ди=1, будет образовываться наложением ряда отделенных полос, соответствующих дозволенным изменениям К. Если АК равно — 1, т. е. если осуществляется переход с К на [c.276]