Передача цепи при полимеризации и диффузия

При значительном увеличении концентрации катализатора и относительно высоком использовании мономеров эффективность катализатора снижается, так как при этом повышается роль процесса его дезактивации, а при существенном увеличении вязкости среды — и роль диффузии мономеров. Уменьшение [т]] сополимеров, по мнению ряда авторов, связано главным образом с передачей цепи через металлорганическое соединение [5, 6, 14]. С увеличением температуры сополимеризации константа реакции роста увеличивается [12]. В то же время возрастает скорость дезактивации катализатора. Поэтому изменение температуры неодинаковым -обрааом сказывается при полимеризации ня разных каталитических системах. Из рис. 2 видно, что с повышением температуры сополимеризации выход сополимера и [т]] его уменьшается состав не изменяется [11, 13]. [c.297]

Таким образом, мы видим, что измеряемая энергия активации является суммой энергий трех процессов. Первая из них, вероятно, не сильно отличается от энергии активации диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, скажем, мономера, т. е. близка к 13—15 ккал./моль. Энергия активации отрыва водорода, по-видимому, должна совпадать с величинами, отвечающими передаче цепи прп полимеризации (около 7—10 ккал./моль). Следовательно, сумма этих двух энергий будет равна 20—25 ккал./моль. Мы видим, что эти значения очень близки к найденным на опыте значениям энергий активации процессов гибели исходных углеводородных радикалов. Значит величина энергии активации собственно процесса рекомбинации макрорадикалов практически равна нулю, в точном соответствии с данными по рекомбинации радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.458]

Однако большая часть результатов подтверждает точку зрения, что водород не блокирует активный центр, а служит агентом для передачи цепи. При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта получаются полипропиленовые цепи с широким молекулярно-массовым распределением. Это может быть обусловлено либо различными скоростями полимеризации на активных центрах разных типов, либо затрудненностью диффузии пропилена к активным центрам вследствие обволакивания катализатора полимером. [c.198]

L-толщина образца эффективный коэффициент диффузии). В типичных системах со слабой связью молекул мономеров составляет 10 -10 см /с [59]. Можно полагать, что для НМ радикалов типа радикалов передачи цепи на мономер и им подобных имеет обычно тот же порядок. В большинстве опытов по полимеризации доля поверхностного потока мономера в образце от общего достаточно велика [59], так что значение близко к (т). Оценка для НМ радикалов передачи цепи на мономер при полимеризации винилацетата на аэросиле (в виде таблетки толщиной 2 мм) дает значение порядка 10 с (при х, порядка с), тогда как Хр % 10 -10 с [41, 59, 60]. Конечно, в каждом конкретном случае ситуацию нужно оценивать отдельно с учетом высказанных соображений. [c.21]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Как и в случае гомогенной полимеризации, реакция передачи от растущей полимерной цепи к неактивному полимеру протекает со скоростью, зависящей от константы передачи. Вообще, величины констант, определенные на основании изучения реакций, протекающих в гомогенных системах, применимы к соответствующим реакциям эмульсионной полимеризации. Другим важным фактором является относительная подвижность молекул агентов передачи цепи, определяемая отношением скоростей диффузии агента передачи цепи и мономера из углеводородной фазы в полимерные частицы. Изменения в экспериментальной методике (например, скорости перемешивания и температуры), влияющие на процессы диффузии, будут изменять относительное значение реакции передачи цепи. [c.23]

Концентрация полимерных радикалов увеличивается также вследствие реакции передачи цепи через молекулу полимера. Диффузия мономера в набухшем полимере проходит практически с такой же скоростью, как и в жидкой фазе. Поэтому скорость полимеризации в твердой фазе или на границе раздела фаз полимер — мономер выше, чем в мономере. По мере увеличения количества полимера в системе повышается и скорость реакции. Когда свободного мономера не остается, начинает снижаться концентрация мономера в геле и уменьшается скорость полимеризации. [c.363]

Скорость реакции роста цепи, по-видимому, не определяется диффузией вплоть до значительно более высоких степеней превращения, в случае винилацетата, вероятно, до 50—60%. В ионных системах диффузионное торможение должно проявляться главным образом в реакциях роста и передачи цепи. Точных данных, касающихся этого вопроса, нет. Конечно, в случае анионной полимеризации под действием гетерогенных катализаторов необходимо очень тщательно рассматривать, определяется ли измеряемая скорость диффузией или химическими факторами. Системы, в которых прогрессирующее уменьшение скорости полимеризации сопровождается накоплением гелеобразного полимера вокруг катализатора [67], представляют собой, по крайней мере на первый взгляд, случай диффузионного контроля [c.116]

В результате ступенчатого процесса присоединяются другие молекулы олефина, адсорбированные на поверхности полимеризация протекает в поверхностном слое адсорбированного мономера. Поверхностный слой обеспечивает ориентацию молекул мономера, необходимую для получения полимеров, отличающихся стереорегулярностью строения. Разветвление в результате между-и впутримолекулярных реакций передачи цепи предотвращается наличием поверхности. При дальнейшем росте полимер десорбируется с поверхности и на его месте может адсорбироваться следующая молекула мономера. Скорость распространения цепи зависит от скорости адсорбции мономера на новерх-ности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии полимера от поверхпости. Следовательно, скорость реакции зависит от концентрации присутствующего олефина. [c.300]

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при к-ром мономер находится в газовой фазе, а продукт р-цни образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость Г. п, зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону р-ции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе от р-римости и сорбции мономера полимерной фазой от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед, агрегацией образовавшихся макромолекул нли в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. зиачение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением т-ры. Отсутствие р-рителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в Г. п. определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему. [c.473]

В ЭТИХ уравнениях N — концентрация исходного полимера, (в основных молях), р = г/г и X — вероятность того, что любое звено первичных цепей примет участие в образовании сетки. Среднечисленное значение степени полимеризации исходных цепей обозначено через г. Если принять, что х<С11, то эффект насыщения сшивания ничтожен. При этом уравнение (7. 104а) эквивалентно уравнению, выведенному Флори [18]. Каждый член суммы уравнения (7.1046) представляет собой концентрацию молекул, имеющих с поперечных связей. Уравнение (7.1046) применимо к полимеризации диенов, так как при постоянной концентрации мономера и значительной скорости передаче цепи для начального полимера характерно случайное (или наиболее вероятное) распределение (см. стр. 311, 315). Величину х для любого данного расхода мономера можно рассчитать методом, аналогичным применявшемуся при выводе уравнения (1.46), и конечное распределение можно затем рассчитать по уравнению (7.1046). Если при полимеризации имеет место гель-эффект (гл. 3), то распределение в исходном полимере отклоняется от случайного, и уравнение (7.1046) точно не соблюдается. Однако Гордон и Ро [31] нашли, что реакция обрыва в системе метилметакрилат-этилендиметакрилат не определяется диффузией вплоть до точки гелеобразования. [c.342]

Точные кинетические данные необходимы для разработки оптимальных процессов привитой сополимеризации, поскольку степень прививки и расположение привитых цепей могут влиять на свойства полученного сополимера. В принципе схема обычной свободнорадикальной полимеризации должна быть применима и к радиационной прививке, поскольку в обоих случаях мы имеем дело с полимеризацией винилового мономера, инициированной полимерным радикалом. В действительности же кинетика радиационной привитой сополимеризации осложняется рядом факторов, проявляющихся в определенных условиях прививки. К ним, в частности, относятся гель-эффект, передача цепи, разделение фаз и диффузия, которые оказывают существенное влияние на кинетику реакции. [c.67]

Неблагоприятно влияют на объемный эффект активации величины для химического инициирования и Адля передачи цепи. Несмотря на то что величина должна быть положительной из-за влияния на процесс обрыва диффузии, в табл. 1 она везде приводится с отрицательным знаком. Степень полимеризации [уравнения (3) и (4)] является суммой двух линейных функций, которые можно разделить графически, используя зависимость от удельной скорости полимеризации г. По) наклону экспериментальной кривой находят, что [c.115]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

Для реакции роста цепи необходимо снижение коэффициента диффузии по крайней мере до величины 10 см 1сек, чтобы диффузионный процесс лимитировал скорость реакции. Таким образом, возрастание вязкости среды по мере увеличения глубины полимеризации должно значительно раньше сказываться а уменьшении константы скорости обрыва цепи, чем на константах скорости роста и передачи цепи. [c.169]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]

В таких системах имеет место, но-видимому, некоторая промежуточная ситуация между обычной гомогенной полимеризацией и эмульсионными системами, рассмотренными в предыдущем разделе. Консистенция полимерной фазы варьируется от сильно набухшего геля (в некоторых системах мономер — растворитель) до тонкодисперсных полимерных частиц, которые почти не содержат мономера (акрилонитрил и галоидные винилы). В рыхлых гелях ускорение может быть связано просто с тем, что часть реакций протекает в вязкой среде, в которой обычный обрыв начинает контролироваться диффузией и поэтому замедляется (раздел 16,а). В тонкодисперсных системах радикалы могут быть эффективно изолированы, как и в эмульсионных системах, и исчезают только тогда, когда новые радикалы диффундируют к ним. Вследствие этих усложнений, попытки определить абсолютные константы скоростей таких систем при помощи вращающегося сектора и аналогичных методов могут привести к результатам, не имеющим смысла [108, 109], при этом трудно истолковать даже общую кинетику. Бенгоу и Норриш [107] сообщили, что скорость полимеризации випилхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (перекись бензоила) и площади поверхности образующегося иолимера. Первое указывает на то, что бимолекулярный обрыв играет все же важную роль в кинетике. Эти авторы объяснили увеличение скорости в ходе превращения образованием иммобилизованных радикалов нри передаче цепи полимерным частицам (хотя прямого доказательства этого и не сущэствует). Впоследствии они опубликовали аналогичные результаты для винилиденхлорида [110] и для сополимеров винил—хлорид—винилиденхлорид [111]. [c.166]

Аллен и Патрик [48] рассмотрели возможность диффузионного контроля реакции роста и передачи цепи при глубокой полимеризации. Используя данные работы других исследователей [49], они показали, что обычное предположение о том, что при глубоких степенях превращения реакция роста (передачи) контролируется диффузией, не согласуется с величинами коэффициентов диффузии. ма.тых молекул в полимерных средах. Действительно, известно, что коэффициент диффузии малых молекул (таких, как мономер) в полимерной сетке имеет порядок 10 см -сек [49], а для того, чтобы реакция роста цепи к 10 ) стала диффузион-но-контролируе.мой, О должно быть значительно меньше. Напротив, реакция обрыва при глубоких конверсиях переходит в диффузионную область. [c.42]

В этом случае мономер должен быть жидкостью, инициатор растворяют в мономере. Агент передачи цепи, если он необходим для регулирования молекулярной массы, также растворяют в мономере. Таким образом, вся реакционная система в этом случае гомогенна. Реакционную массу нагревают или облучают каким-либо источником для инициирования полимеризации, одновременно систему постоянно перемешивают для осуществления массо- и теплопереноса. По мере протекания реакции вязкость реакционной системы ) еличивается, что постепенно затрудняет ее перемешивание и в конечном итоге приводит к продукту с очень широким молеку-лярно-массовым распределением. Друго5 недостаток этого способа проведения полимеризации заключается в том, что по мере увеличения вязкости реакционной массы резко затрудняется диффузия растущих цепей. При [c.60]

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о механизме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроцепей, определяемая как величина потенциального барьера вращения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 Ч-4- 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е была бы близка в слабо набухшем полимере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Ео не может быть большим. Действительно, по некоторым экспериментальным данным энергия активации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ нри Т < 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. Б соответствии с этими экспериментальными данными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в результате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в конце концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила. [c.113]