Радикальные реакции расщепления

Таким образом, процессы деметилирования представляют собой высокотемпературные процессы гидрокрекинга, в которых создаются максимально благоприятные условия для радикальных реакций расщепления и всеми мерами предотвращается гидрирование ароматических углеводородов., Разработано много модификаций как каталитических, так и некаталитических процессов деметилирования (см. гл. 1, а также обзоры ), различающихся сырьем и технологическими параметрами. Применение катализаторов позволяет снижать температуру процесса на 100—150 °С (500—550 против 650—700 °С), что в свою очередь снижает капитальные вложения вследствие применения более дешевых металлов для изготовления оборудования, но повышает стоимость эксплуатации из-за расходов на производство и регенерацию катализатора. В зависимости от конкретных экономических условий применяются и каталитические, и некаталитические процессы в настоящее время в ряде стран до 20—25% бензола и более 50% нафталина получают при помощи процессов гидродеалкилирования Все процессы протекают под давлением водорода. [c.327]

К радикальным реакциям расщепления относятся термический крекинг и пиролиз углеводородов [c.106]

СВЯЗИ С—Н. в результате расщепления связи С—С получаются два сво- бодных радикала, последующие реакции которых определяют состав продуктов превращения. Имеют место [36,38] три основных типа радикальных реакций, широко изученных фотохимическими методами. [c.11]

Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо разработана Положения этой теории можно привлечь и для объяснения закономерностей радикального расщепления в условиях гидрогенизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализаторо.м, или в результате прямого гомо-литического расщепления а-связи при достаточно высоких температурах. [c.114]

Изомеризация — ионная реакция, но расщепление при температуре 420 °С и выше может протекать не только как ионная, но и как радикальная реакция. Для оценки интенсивности протекания этих реакций целесообразно выделить продукты деметилирования — типично радикальной реакции — и продукты раскрытия кольца — реакции, чаще протекающей по ионному механизму. На скорость деметилирования больше всего влияет температура, что видно по выходам нафтенов Св и Се, достигающих значительных величин при 500 °С. [c.240]

Схемы а — в представляют собой ионные превращения, схема г — реакции расщепления с отрывом одного или двух атомов углерода — типично радикальные превращения. Рассматривая полученные результаты, можно сделать выводы о том, что происходит очень глубокое превращение, так как лишь 14% структуры декалина остается неизменной. При этом легче всего протекает изомеризация (75 вес. %) и преобладают ионные процессы. Радикальные процессы [c.259]

Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число. их еще более возрастает в результате реакций расщепления углерод-углеродных связей (см. разд. Г,6.5) и перегруппировок (см. разд. Г,9). Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений. [c.9]

При сближении двух радикалов (или ионов) в результате диффузии или при образовании радикалов из одной молекулы, как, например, при расщеплении инициаторов радикальных реакций, они оказываются как бы в клетке, состоящей из молекул растворителя, что позволило называть этот эффект эффектом [c.384]

Сольволиз протекает по механизмам гетеролитического (ионного) расщепления. При окислительной деструкции происходят свободнорадикальные, ионные и ион-радикальные реакции. Реакции физической деструкции - преимущественно свободнорадикальные. Однако при термической деструкции протекают и гомолитические и гетеролитические реакции. [c.425]

Наиболее обычным методом первичной генерации радикалов является гомолитическое расщепление связей. Большинство связей термически устойчиво в пределах температур, обычно используемых для проведения реакций в растворе (25—150°С). Однако имеется несколько групп с энергией связи менее 160 кДж-моль-, в первую очередь перокси-(—00—) и азогруппы (—), которые расщепляются при этих температурах с достаточной скоростью. Поскольку химия пероксидов и азосоединений [15, 16] обсуждается в другом месте, здесь достаточно кратко остановиться на их применении в радикальных реакциях. [c.574]

Если в ходе химической реакции, включающей радикальные интермедиаты, снимать спектр ЯМР, то можно установить присутствие короткоживущих радикалов. В обычной молекуле протоны распределены по спиновым состояниям (которых всего два) в соответствии с расщеплением Больцмана. Поскольку разница между этими состояниями очень мала, оба уровня заселены почти одинаково. Однако в продуктах некоторых радикальных реакций больцмановское распределение может быть существенно нарушено избыточное число протонов занимает верхнее или нижнее спиновое состояние. Тогда магнитные ядра спонтанно испускают или поглощают излучение до тех пор, пока не вернутся в равновесное состояние. Поэтому в спектре ПМР-продукта, снятом в ходе возврата магнитных ядер к равновесному распределению, для некоторых линий будет наблюдаться резко повышенная интенсивность поглощения, а для других линий — отрицательные пики, т.е. испускание радиочастотного излучения. [c.541]

Радикальные реакции менее многочисленны, чем реакции ионные. Они возникают при разъединении пары электронов связи, иначе говоря путем гемолитического расщепления. Распад ло такому механизму приводит к появлению двух нейтральных стру ктур, очень реакционноспособных и характеризующихся присутствием изолированного электрона, называемого неспаренным. [c.115]

Реакции гемолитического расщепления могут возникнуть в результате действия радиации, нагревания или под влиянием металлов или металлических солей, обладающих неспаренными электронами. Эти реакции, как правило, протекают в нейтральных растворителях или в паровой фазе. Общим методом осуществления радикальных реакций является применение промоторов (Р ) образующихся из молекул, легко поддающихся гомолитическому расщеплению, например перекисей. [c.115]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Сульфохлорирование является цепной радикальной реакцией. Фотохимический процесс начинается с расщепления молекулы хлора под влиянием энергии света [c.332]

Основными радикальными реакциями являются (помимо специфических реакций рекомбинации и расщепления) реакции замещения, присоединения и перегруппировки, имеющие некоторые аналогии с соответствующими ионными реакциями. Радикальный механизм наблюдается также в некоторых реакциях восстановления (гл. 18) и окисления (гл. 19). [c.418]

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе горение любого органического соединения — почти всегда радикальная реакция, а окислительное расщепление алканов в двигателях внутреннего сгорания является наиболее широко распространенной химической реакцией. Радикальные реакции протекают также и в растворе, особенно, если они проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами. Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице по сравнению с карбокатионами или карбанионами. [c.336]

Только в случае присоединения НВг обе стадии цепной реакции экзотермичны при присоединении HF вторая стадия очень эндотермична, что объясняется прочностью связи Н—F и. трудностью ее разрыва в случае НС1 вторая стадия также эндотермична, хотя и не в такой степени при присоединении HI первая стадия эндотермична, т. е. энергия, выделяющаяся при образовании слабой связи I—С, меньше энергии, которая затрачивается при расщеплении связи С=С. Известно лишь несколько радикальных реакций присоединения НС1, но при обычных температурах скорости их невелики, а длины реакционных цепей малы. [c.356]

Наряду с обсуждавшимися выше реакциями с полярными механизмами все большее значение в лабораториях и технике приобретают радикальные реакции. Перегруппировка связей в ходе этих реакций происходит через определенные частицы, образующиеся в результате симметричного расщепления участвующих в реакции связей [c.586]

Радикальные реакции расщепления С — 5-связи в сульфидах наблюдаются при действии на сульфиды фенилъного радикала. Так, при нагревании ди-трет-бутилсульфида в запаянной трубке с источником фенильных радикалов — фенилазотрифенилметаном — происходит образование /прет-бутилтиильного радикала [301 [c.103]

В промышленности важны реакции дегидрирования при получении олефинов и ароматических соединений из высших нефтяных фракций эти реакции протекают главным образом в процессе термокрекинга (рассмотретные здесь реакции расщепления называют также среднетемпературным пиролизом), т. е. радикальной реакции расщепления, которая идет при температуре 700—900 С в отсутствие катализаторов, например [c.51]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Повышение скорости расщепления при добавке в катализатор никеля объясняют блокированием кислотных активных центров. Эта интерпретация, вообще говоря, носит дискуссионный характер. Можно предложить другое, более простое объяснение чистый металл ускоряет только радикальные реакции (действительно, как видно из данных работ при гидрокрекинге цетана на катализаторе N1 на А12О3 + 3102 велика доля метана и этана и очень мало [c.321]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Как следует из (4.39), при 0-расщеплении третичного радикала вместе с образованием винилиденовых групп происходит прекращение роста цепи. Установленная экспериментально в работе [50] обратная пропор- I циональность между степенью полимеризации и содержанием винилиде- I новых групп указывает на то, что молекулярная масса полимера при радикальной полимеризации этилена определяется в основном реакцией расщепления третичных полимерных радикалов, образующихся при внутримолекулярной передаче цепи. 1 [c.70]

Известны и другие радикальные реакции, приводящие к образованию карбоновых кислот и их производных, но как методы синтеза они менее привлекательны. Например, автоокисление альдегида, катализируемое соединениями серебра(1) и меди(1) с образованием карбоновой кислоты, является хорошо известной, но препаративно ограниченной реакцией [67]. В присутствии перекисей происходит окисление ацеталей с расщеплением и образованием сложных эфиров [68—71]. [c.123]

В связи с таким поведением алюмосиликатов при прокаливании возникает вопрос, не может ли началом, действующим при каталитическом действии алюмосиликатов при крекинге углеводородов, являться не монтмориллонит или подобное ему соединение, а смесь аморфных окислов алюминия и кремния. Такая смесь заключает в себе значительное количество энергии, которая, как известно, проявляется при кристаллизации компонентов данной аморфной смеси и констатируется в виде экзотермического эффекта на кривых нагревания при термографическом анализе. Эта энергия, по моему предположению, и обусловливает (ускоряет) реакцию расщепления углеводородов по радикальному механизму. Действующим началом при всех вторичных реакциях крекинга являются неагре-гированные молекулы свободной окиси алюминия, как это, например, было доложено Г. М. Панченковым при превращении циклогексена. Эти вторичные реакции крекинга протекают по ионному механизму за счет хемосорбции воды окисью алюминия. [c.172]

Появлением в полимерах разветвленных цепей может быть объяснена способность к гелеобразованию, которая имеет место в полиамидах при термодеструкции при невысоких температурах. Высказывалось также предположение, что разветвленность может, по крайней мере частично, возникать в результате радикального процесса, инициированного свободными радикалами, образующимися при упоминавшейся выше первичной реакции расщепления цепей, и, возможно, зак.пючающегося в полимеризации непредельных фрагментов, появляющихся в числе продуктов термодеструкции. [c.64]

Положениями теории цепных радикальных реакций объясняют закономерности радикального расщепления в условиях гид-рогенизационных процессов. [c.62]

По данным Гриньяра и Ритца [4], при действии R"MgX на фенилалки-ловые эфиры отходящие газы обычно содержат смесь R R", R (+Н) и R (—Н). Расщепление эфиров в присутствии хлористого кобальта рассмотрено в главе Радикальные реакции реактивов Гриньяра . [c.324]

Вследствие способности связи —0—0— к гомолитическому расщеплению с образованием двух радикалов перекиси инициируют радикальные реакции. В случае применения растворителей, содерясащих перекиси, возмож.чо непредусмотренное течение реакций по радикальному механизму, которое иногда сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Инициируемой перекисями экзотермической полимеризации подвержены такие соединения, как метилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилонитрил, бутадиен, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, вннилацетилен, винилхлорид, виннлпири-дин, хлоропрен и др. При длительном контакте перечисленных [c.80]

Торможение реакции кислородом, по-видимому, обусловлено взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и образованием значительно менее реакционноспособных алкилперокси-радикалов. Радикальный путь расщепления ртутьорганических соединений иодом может быть подавлен добавлением иодид-ионов [110]. [c.36]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]