Резонанс интерпретация в методе

Как уже отмечалось, стационарный метод наблюдения основан на получении спектра вещества при медленном прохождении через резонанс. Это достигается медленным изменением частоты или напряженности магнитного поля. Достоинством стационарного метода является простота интерпретации результатов (спектра ЯМР), но он обладает сравнительно невысокой чувствительностью. [c.219]

Как известно, широкое применение для исследования свойств воды находит метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах атомов водорода и кислорода О), имеющих ненулевой спин. Этот метод часто применяют для изучения состояния и свойств воды в пористых телах. Однако при этом возникают трудности интерпретации получаемых данных, что связано с существенным влиянием процессов, обусловленных гетерогенностью системы, наличием тонкодисперсной твердой фазы. Только правильный учет всех обсуждаемых в первом разделе многочисленных мешающих факторов позволяет получать надежную информацию о свойствах связанной воды толщине граничных слоев, параметрах ориентационного порядка и подвижности молекул. Обсуждается также и ряд еще нерешенных задач спектроскопии ЯМР. [c.228]

Несмотря на сложности в интерпретации кривых зависимости электропроводности от концентрации электролита в методах с переменным током высокой частоты, преимущества последних проявляются при кондуктометрическом титровании, когда не требуется точного измерения величины активного сопротивления раствора, а регистрируются только относительные изменения проводимости при добавлении титранта. При этом измерительную ячейку включают в последовательный или параллельный колебательный контур, настроенный в резонанс с частотой внешнего источника напряжения. В процессе титрования происходит изменение электропроводности раствора и, как следствие этого, изменение емкости или индуктивности ячейки. Изменение параметров колебательного контура используют для измерения сопротивления раствора и определения конечной точки титрования. [c.167]

При изучении резонанса тяжелых изотопов методом ЯМР широких линий удается наблюдать не только изменение ширины и формы линии в различных комплексах, но и смещ,ение сигналов структурно неэквивалентных атомов относительно друг друга, т е химический сдвиг Это обстоятельство значительно облегчает интерпретацию спектральных данных В этом случае динамические эффекты также могут оказаться полезными при проверке правильности отнесения линий [c.402]

Со времени открытия явления ядерного магнитного резонанса в 1946 году метод и аппаратура для измерений ЯМР развивались невероятными темпами, и пока завершения этому развитию не предвидится. Впечатляющим примером является развитие методов двумерного (2В) и многомерного ЯМР. Однако изложение теории этих удивительно эффективных методов выходит за рамки вводного курса, посвященного описанию более распространенного одномерного метода и использованию и интерпретации нескольких простых 2Б-спектров (см. разд. Двумерные эксперименты , с. 249). [c.202]

Метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса (метод ЯМР) в принципе применим для обнаружения, выяснения положения в молекуле и количественного определения Щ (и Н), и а также комбинированных меток типа — С, и т. п. Метод не требует никакой химической обработки меченого соединения и даже его выделения в особо чистом состоянии интерпретация основывается на результатах исследования немеченого соединения в тех же условиях тем же методом. Метод находит все более широкое применение, что связано с растущей доступностью соответствующих приборов, особенно для определения С. Метод ЯМР может не только заменить радиоизотопный метод, но и обеспечить информацией, не доступной при использовании других методов. Поэтому широкое внедрение метода ЯМР привело [c.475]

Для интерпретации спектров ЯМР системы взаимодействующих спинов необходимо иметь какой-либо способ, чтобы установить наличие связей между ядерными спинами. Мощным методом исследования таких систем является перенос когерентности, который представляет собой альтернативу по отнощению к более традиционным методам двойного резонанса при рещении разнообразных задач, таких, как [c.477]

Такой структуры разумно было бы ожидать в кристалле, но на основании вышеизложенного трудно понять, каким образом она сохранялась бы в растворе. С другой стороны, не ясно, почему данные недавнего исследования ферроцена методом протонного магнитного резонанса [164] должны быть интерпретированы на основе только свободного вращения, а не более широкой амплитудной вибрации, как предполагается из рентгенографических данных [42], с которыми первая интерпретация находится в противоречии. [c.132]

Важно отметить, что методы МО и ВС применительно к со пряженным и ароматическим молекулам приводят к удивительно согласующимся результатам. Это относится к энергии резонанса, длинам связей и распределениям зарядов. В методе МО почти полностью пренебрегается электронной корреляцией (раздел 6.4), а в методе ВС значение ее сильно преувеличено согласие получаемых результатов свидетельствует об их правильности . В то же время имеется ряд примеров, показывающих, что результаты, полученные двумя методами, не всегда согласуются между собой, причем трудно сказать, кото-рый из методов лучше. Так, например, существует незначитель ное различие в результатах расчетов длин связей в больших молекулах, что имеет второстепенное значение, а также более важные расхождения, как в интерпретации ультрафиолетовых спектров. [c.293]

Многочисленными исследованиями советских и зарубежных ученых открыты новые, ранее неизвестные физические явления, сконструирована аппаратура, разработаны основы интерпретации. Физические методы стали широко применяться при изучении природных органических соединений, в том числе нефтей. Эти методы многочисленны и разнообразны, но наиболее эффективны среди них УФ-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), масс-спектрометрия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Инфракрасная спектроскопия, так же как и масс-спектрометрия, относится к числу апробированных методов, тогда как ЯМР и ЭПР являются в нефтяной геохимии новыми, находящимися в стадии развития. [c.346]

В особо благоприятных случаях удается почти полностью установить строение природного соединения, исходя только из данных по поглощению в ультрафиолетовой области. Приведенные ниже примеры иллюстрируют возможности применения общих положений, рассмотренных в разделе III. Не лишне напомнить, что при изучении строения необходимо использовать но возможности более широкую область поглощения, поскольку взаимно дополняющие друг друга данные, полученные при изучении электронных и колебательных спектров, а также спектров протонного резонанса, позволяют атаковать проблему строения со многих сторон. Необходимо также отметить, что в настоящее время можно привести много примеров исключительно успешной интерпретации ультрафиолетовых спектров небольшое число приведенных здесь примеров следует рассматривать просто как иллюстрацию возможностей иснользования спектральных методов, но ни в коем случае не как исчерпывающий перечень достигнутых успехов. [c.115]

Кроме того, как уже указывалось, имеется ряд приемов, при помощи которых может быть получен больший объем информации об исследуемом соединении. Дополнительную информацию иногда дает наблюдение спектра другой магнитной частицы, содержащейся в молекуле сложный спектр в ряде случаев можно упростить методом развязывания спинов, пользуясь двойным резонансом. Иногда применение другого растворителя или изотопное замещение в исследуемом соединении значительно облегчает интерпретацию спектральных данных. Все эти способы описаны в литературе, и соответствующие примеры будут обсуждены ниже. [c.221]

Следует подчеркнуть, что здесь дается лишь краткое изложение методов, применяемых для интерпретации частот ядерного квадрупольного резонанса. Более подробные данные можно почерпнуть из монографии [20] или из оригинальных статей [19]. И все же, хотя расчеты абсолютного распределения электронов более сложны и продолжительны [11], чем приведенные здесь, они вполне достаточны для определения относительных р-электронных плотностей в ряду однотипных молекул. [c.405]

Низкий квадрупольный момент этого ядра делает его одним из наиболее трудных для изучения, но в то же время это одна из наиболее благодарных областей исследований. Помимо слабости резонанса имеется еще одно обстоятельство, усложняющее в настоящее время его интерпретацию. В случае и вообще атомов галогенов возможно измерение градиента поля, возникающего благодаря одному р-электрону (др), путем измерения констант взаимодействия атома хлора в опытах с атомными пучками. В случае азота это невозможно в связи с тем, что его основное состояние обладает сферической симметрией 5 и поэтому Цр для азота должно быть рассчитано иным путем, например из функций Слетера. Метод измерения состоит в наблюдении резонанса в твердом молекулярном азоте, где градиент возникает вследствие 7г р-электрона возможно также улавливание N2 в отверстиях подходящей кристаллической решетки. [c.408]

Полное понимание молекулярных процессов, имеющих место [при фазовых превращениях, в общем требует экспериментальных исследований различного рода. Исследования структуры кристаллов, диэлектрической проницаемости, изменений объема и плотности, спектров ядерного магнитного резонанса, термических свойств — все представляет интерес. К сожалению, информация, необходимая для интерпретации фазовых изменений органических кристаллов, редко бывает получена более чем одним или двумя методами. Однако иногда может оказаться достаточным изучение только термических свойств, для того чтобы охарактеризовать некоторые виды фазовых изменений. Термодинамические данные особенно ценны при [c.78]

Начало исследованиям электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было положено примерно 20 лет назад. С тех пор они непрерывно развивались и в настоящее время развиваются быстрее, чем когда-либо ранее. На протяжении первых десяти лет теория и экспериментальная техника ЭПР были разработаны в такой мере, что возникла необходимость в соответствующих обзорах. Появились первые монографии на эти темы, некоторые из которых содержат отличные обзоры по вопросам экспериментальной техники. Однако главной целью всех этих книг было изложение теории метода и экспериментальных результатов. Тем лицам, которым нужно было строить ЭПР-спектрометр или разрабатывать для него какое-либо вспомогательное оборудование, за необходимой информацией приходилось обращаться к специальной литературе. Кроме того, в этих книгах основное внимание уделялось вопросам интерпретации спектров, а не технике их регистрации и первичной обработки. На протяжении последних десяти лет число публикаций продолжало быстро расти. Элементы экспериментальной техники непрерывно совершенствовались, периодически появлялись новые решения. В результате исследователи, интересующиеся приборами, должны были обращаться к журнальным статьям. [c.9]

Вопросы экспериментального определения моментов обсуждаются в [143—146]. В [146] даны формулы, учитывающие влияние на второй момент я-электронных радикалов, конечной ширины линии, ее сателлитов, углерода в естественной концентрации, анизотропии g-фактора и спиновой плотности я-электронов. Форма ЯМР-линии протонов в поликристаллическом ароматическом радикале вычислена в [147]. Приложение метода Ван-Флека к случаю квадрупольного резонанса описано в [148]. Форма линии спада свободной индукции в-жесткой решетке обсуждается в [149]. Этот метод широко используется для интерпретации ЯМР-спек-тров твердых тел, жидкостей и газов. Детальное изложение этого метода можно найти в книгах по ЯМР-спектроскопии [54,150—152]. Связь между формами линий, полученных в экспериментах по акустическому резонансному поглощению и в обычном ЭПР-эксперименте, обсуждается в [153—155]. [c.472]

Особое внимание уделено спектроскопии ядерного магнитного резонанса, несмотря на то что этот метод нашел широкое применение только в последние десять лет. Причина этого заключается в легкости интерпретации и предсказаний, основывающихся на спектрах ЯМР и на большей в целом пригодности данного метода для характеристики веи еств, открытия примесей и анализа простых смесей органических соединений по сравнению с другими разновидностями спектров. [c.33]

Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия и к дерный магнитный резонанс откосятся к числу наиболее важных повседневно используемых методов, позволяющих получать информацию о строении органических соединений. Эта небольшая книга может служить введением к использованию перечисленных методов. Ограниченный объем книги не позволил рассмотреть подробнее измерительную технику и теоретические аспекты спектральных методов,анализа. Теоретические основы методов з настоящей книге рассматриваются лишь в том объеме, кото рый необходим для правильной расшифровки наблюдаемых спектров. Вместе с тем, правильная интерпретация спектральных данных возможна и без знания электронных схем сложных приборов или теоретических основ физического явления. Кроме того, устройство приборов подробно излагается в ряде других работ и монографий. [c.7]

Для интерпретации УФ- и ИК-спектров химикам-органикам обычно приходится опираться на эмпирические закономерности, так как количественный расчет этих спектров до настоящего времени осуществить не удается. При этом, как правило, приходится ограничиваться качественным сопоставлением литературных спектральных данных с результатами собственных экспериментов. Для правильной интерпретации спектров ядерного магнитного резонанса от химика требуется несколько более детальное понимание теоретических основ метода. [c.69]

Важнейшей областью применения метода двойного резонанса является интерпретация с его помощью спектров ЯМР. При его использовании иногда получается более простой спектр в сложных спектрах удается найти мультиплеты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием. С помощью этого метода могут быть проанализированы и спектральные характеристики. Например, если из спектра типа АВХ часто бывает трудно определить константы взаимодействия, то из более простого спектра типа АВ, полученного наложением дополнительного поля, легко определяются константы взаимодействия. [c.146]

Метод тройного резонанса, хотя и не нашедший еще широкого применения, также может быть использован для интерпретации спектров. В этом случае на выбранные участки спектра накладывают два дополнительных стабильных радиочастотных поля. Однако обычно удается достаточно полно интерпретировать спектр, и не прибегая к этому методу. [c.146]

Среди методов, основанных на наличии в молекулах сополимеров участков, химич. состав к-рых отличен от химич. состава звеньев в гомополимерах, следует отметить прежде всего ядерный магнитный резонанс и колебательную спектроскопию. Недостаток первого метода — невысокая чувствительность. Во втором методе трудности связаны гл. обр. с интерпретацией экспериментальных данных, поскольку пока не существует теории нормальных колебаний для сополимеров. Потенциальные возможности этих методов еще далеко не исчерпаны. Для сополимеров необходима И. как по принадлежности к одному из типов (статистический, блок-или привитой сополимер), так и по степени блочности, длине и частоте боковых цепей (привитые сополимеры). Если же внутри молеку. сополимера возможна изомерия мономерных звеньев, то необходима И. и по этому признаку. [c.399]

Эта концепция была в дальнейщем сближена с интерпретацией, данной Полингом одному из методов приблизительного расчета молекулярно-волновых функций, что привело к новому понятию квантовомеханический резонанс . [c.35]

Применение метода валентных связей к материалу органической химии стимулировалось в известной мере успехами теории резонанса, которая оказала влияние также на интерпретацию результатов, полученных этим методом. Хотя сама теория резонанса в общих чертах возникла и до применения Хюккелем метода валентных связей к органическим соединениям, в дальнейшем она превратилась в качественный вариант этого метода [96, с. 131. [c.76]

В интервале более 2 эв (табл. 1). Причина этого расхождения теории с экспериментом хорошо известна метод МОХ не учитывает взаимного отталкивания электронов. Если же принять во внимание этот эффект, то в рамках каждого из нескольких усовершенствованных вариантов метода МО можно очень хорошо объяснить экспериментальные данные [15, 16]. Различие ионизационных потенциалов этих альтернантных углеводородных радикалов поддается интерпретации (но только качественной) также и с позиций теории резонанса. [c.11]

Наблюдение производится методом ядериого магнитного ре-.юнанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокру вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается слабое магнитное ноле, вектор напряженностн которого нерпендн-кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. Прн совпадении частот прецессии н слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резонанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определяются значения Т , и То и затем рассчитываются времена корреляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне температур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют определить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Интерпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от молекулярных размеров до десятков нанометров. Исследования нефтяных систем этим методом только начинаются [140]. Проведенные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили установить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм [141]. [c.99]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

В результат<5 расчетов установлено, что точность определения параметров структуры в явных методах выше (при соответствующем качестве эксперимента), чем при использовании неявных методов. Достоинством последних являетс5 меньшие затраты на получение экспериментальных дан1-1ых, более широкая область применимости. Например, значений потенциалов в позициях ионов могут быть использованы при интерпретации спектров ядерного гамма-резонанса. [c.207]

Не вдаваясь в подробности, укажем в заключение, что мош,ным подспорьем в расшифровке спектров ПМР служат такие инструментальные методы, как двойной резонанс и ИНДОР, позволяющие объективно установить наличие спиновых связей между ядрами динамический ЯМР(ДЯМР), позволяющий устранить неопределенности, связанные с конформационными равновесиями, а также метод сдвигающих реагентов (или, как их часто называют на английский манер, шифт-реагентов), с помощью которого можно избирательно и весьма сильно изменить химические сдвиги отдельных протонов (как говорят на лабораторном жаргоне, вытянуть их из каши , т. е. из группы перекрывающихся и потому почти не поддающихся интерпретации сигналов). [c.84]

На рис. IX. 15 показан ИНДОР-спектр 2,3-дибромпропионо-вой кислоты (ср, разд. 2.2), где в качестве линий захвата использованы линии Al и Аг. Наблюдаемый экспериментально ИНДОР-спектр можно легко интепретировать на основе спиновой диаграммы II (рис. IX. 10, а). Если учесть близко расположенные линии 6 и 7 (Мг и Мз), то интерпретация этого спектра является более простой и ясной, чем в случае эксперимента по спин-тиклингу. Очень важно отметить, кроме того, что в противоположность экспериментам по спин-тиклингу или селективному двойному резонансу точкой наблюдения в методе ИНДОР всегда является линия захвата. Так, например, линии М и X могут быть перекрыты линиями других ядер, не принадлежащими к той же спиновой системе тем не менее их частоты легко могут быть определены с использованием метода ИНДОР. В этом случае не следует записывать поглощение в области ядер А для каждого выбранного значения V2, как в экспериментах по спин-тиклингу, а достаточно локализовать или идентифицировать все переходы, связанные с линией захвата, с помощью одной развертки частоты поля Вг. [c.324]

Эти расчеты подверглись критике со стороны Пюльмана [10], результаты расчетов которого, по его мнению, подтверждаются данными спектров ядерного магнитного резонанса [Ц]. Однако было показано [12, 13], что интерпретация ЯМР-спектров [Ц] оказалась ошибочной и что наименее экранированный ароматический протон находится у 6-углеродного атома, затем следуют протоны у Сг и Се, причем последний наиболее сильно экранирован. Если предположить, что наиболее экранированный протон находится у атома углерода с большой плотностью заряда, то распределение зарядов, рассчитанное Миллером и Ликосом, правильнее, чем найденное Пюльманом с сотр. по методу Хюккеля. Сравнение различных методов, использованных для расчета электронной плотности молекулы пурина, критически проведено в работе [14]. Дополнительные расчеты молекулы пурина выполнены Вейллардом [15] и Брауном [16]. [c.213]

Соотношению (5.21) часто дается интерпретация, которая за служивает упоминания. При пользовании такими функциями не редко говорят о резонансе между чисто ковалентной структурой Н—Н с волновой функцией ijjKOB или if(H—Н) и двумя ионными структурами Н+Н" и Н Н+ с волновыми функциями ф(Н+Н ) и г1)(Н Н+). Если при этом не предполагается, что чисто ковалентная и чисто ионные структуры реально суше-ствуют, то в таком описании нет никакого вреда. Более того, Яз оказывается максимальным вблизи равновесного межъядерного расстояния, что свидетельствует о важности ионных структур в обычных условиях. Это описание удобно, поскольку, как будет показано в разделах 5.7 и 5.8 при обсуждении полярных молекул, можно связать полярность молекулы с весами некоторых таких ионных структур. Отметим, однако, что описание полярности с помощью идеи ионно-ковалентного резонанса имеет только формальный смысл. Интерпретируя конечную волновую функцию г з более точно, следует сказать, что она должна содержать одновременно характеристики ковалентной, полярной и ионной моделей (хотя и в различной степени). Но, как показывает метод МО, существуют и другие способы подразделения полной волновой функции на части, имеющие химический смысл. [c.138]

Другим интересным методом являются измерения ПМР. Огг [15381 отождествил сигналы, отвечающие двум типам протонов в диборане, и нашел, что протоны мостиков дают резонанс при более сильных магнитных полях. По интерпретации Огга, такой сдвиг означает, что протоны в мостиках более сходны с гидрид-ионами , чем концевые атомы Н. Как бы то ни было, наблюдаемый сдвиг на самом деле противоположен обычному для Н-связи. [c.178]

Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения дают очень много сведений о строении органических соединений. Теоретическая интерпретация еще нуждается в дальнейшем совершенствовании, но уже сейчас этот метод представляет собой ценнейшее полуэмпн-рическое средство для исследования структур сложных молекул. Спектр ЯМР, как и инфракрасный спектр, является характерной особенностью молекулы — ее отпечатком пальцев . [c.355]

Выбор метода квадрупольной релаксации ядер ионов в качестве метода детектирования состава координационной сферы иона обоснован результатами исследований механизма спин-решеточной релаксации ядер катионов [68—71]. Выбор катюнов лития в качестве эталонных был основан на следующих фактах. Соли лития хорошо растворимы во многих органических растворителях сигналы ядерного магнитного резонанса 1л сравнительно интенсивные, что позволяет изучать достаточно разбавленные растворы и проводить уверенную экстраполяцию к бесконечному разбавлению соли катионы лития обладают простейшей электронной оболочкой кроме того, свойства неводных растворов солей лития достаточно подробно исследованы различными физическими и физико-химическими методами. Это обеспечивает надежную интерпретацию результатов. [c.207]